一种MnO2/TiO2纳米管中管阵列结构及其制备方法与流程

本发明涉及一种纳米结构领域，具体涉及一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构及其制备方法。

背景技术：

日益增长的能源需求、化石能源的逐渐枯竭以及使用核能带来的环境问题，促进了对洁净可再生替代能源的研究热潮。环境友好的氢能是潜在的替代能源之一，有益于同时解决能源和环境问题。然而，与之相关的氢能生产、储存、运输和使用问题均存在不小的挑战。就氢气的制备而言，当前仍是基于化石燃料的转换，满足不了低碳经济的要求，同时还以消耗化石能源为代价；而利用太阳能以半导体为光催化剂光催化分解水制氢则被认为是最终解决能源问题的有效途径之一。

就过去的报道中，二氧化锰与二氧化钛复合物的制备多见于采用水热法，而本专利制备一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构所采用的方法鲜见报道即湿化学法(一种较低温度反应法)。之所以选择将二氧化锰与二氧化钛这两种材料复合是因为在众多金属氧化物中，TiO₂被认为是一种重要的光催化剂，带隙为3.2eV，具有优异的光电性能、化学稳定性、低成本等优点，但是二氧化钛的宽带隙对太阳光的利用率低，在很大程度上限制了二氧化钛在光催化方面的应用。为了拓展二氧化钛的光吸收范围，形态修饰、元素的掺杂是普遍的措施。而锰的氧化物如MnO₂，带隙为0.25eV，是一种广泛使用的材料，具有成本低、高的能量密度和环境无污染性，也被广泛用于不同用途的光催化剂，而光催化剂主要集中在半导体金属氧化物等材料上，研究工作者在半导体光催化剂进行了广泛的探索。而MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构材料即一种宽带隙的材料与一种窄带隙材料的融合，具有单相金属氧化物所不具有的性能，有利于解决光催化剂在太阳能利用不足这一块的问题，从而为光解水系统提供一种好的光催化剂。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为：克服现有技术中的不足之处，提供一种制备方法简单、结构简单的具有较高光催化活性及电催化活性的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构，外层管为二氧化钛纳米管，其内径为120-125nm，外径为160-170nm，壁厚为18-25nm；内层管为二氧化锰纳米管，其内径为38-42nm，外径为110-115nm，壁厚为36-38nm。

一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构的制备方法，具体步骤如下：

(1)将在市场上购买的高纯钛片分别用丙酮和无水乙醇超声清洗20-40min后，再用去离子水清洗10-20min；

(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，在冰水浴条件下，利用阳极氧化法制备得到二氧化钛纳米管阵列；

(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管阵列剪成方形，然后放入高锰酸钾溶液中并超声10-15min，随后静置处理18-24h；

(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15-30min，随后静置处理18-24h；

(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中于70-80℃反应10-50min；

(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗5-10min，随后放到55-65℃干燥炉里干燥15-30min即得产物。

优选地，所述的高锰酸钾溶液的浓度为0.050-0.065mol/L，浓硫酸的质量分数为95-98％，氟化铵溶液的浓度为0.25-0.50mol/L，氟化铵溶液由氟化铵、去离子水、乙二醇配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(3-5):(95-97)。

优选地，步骤(2)中阳极氧化法的反应参数为：氧化电压为55-65V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为5.5-6.5h。

优选地，步骤(3)中的二氧化钛纳米管片剪成尺寸为25mm×25mm的方形。

本发明的有益效果在于：通过湿化学法制备得到的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构，即二氧化钛纳米管套在二氧化锰纳米管的外层。一方面在反应过程中在而氧化钛纳米管内发生了阳离子Mn²⁺和阴离子O^2－成功结合并形核长大，实现了MnO₂纳米管长进TiO₂纳米管阵列内，即获得MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构。该双管纳米阵列结构具有较大的比表面积，较好的光学性能、电催化、光催化性能，利用其光学性能可以减少光对人体的伤害同时延长日光灯的寿命，利用其电催化性能可作为超快光电子器件、利用其光催化性能可作为光解水制氢系统的基体材料。另一方面该制备方法具有简单、经济的特点，有利于大规模的制备。

附图说明

图1中(a)(b)分别为本发明中实施例1所制备TiO₂纳米管阵列截面与俯视的扫描电子照片；

图2为本发明中实施例2所制备的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构不同放大倍数的扫描电子照片；

图3为本发明中实施例3所制备的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构不同放大倍数的扫描电子照片；

图4为本发明中实施例4所制备的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构不同放大倍数的扫描电子照片；

图5为本发明的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构的X射线光电子能谱。

具体实施方式

下面结合具体事例针对本发明作进一步说明。

实施例1

TiO₂纳米管阵列结构的制备

(1)将购自于市场的将高纯钛片分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗30min以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗15min冲洗掉高纯钛片表面残留的杂质离子；

(2)将清洗好的高纯钛片放入氟化铵溶液中，(其中，氟化铵溶液的浓度优选为0.25-0.50mol/L，氟化铵溶液由氟化铵、去离子水、乙二醇配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(3-5):(95-97)。)在冰水浴的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；

本实例所制备的规则的TiO₂纳米管阵列高度有序，纳米管的外径约165nm，纳米管的内径约123nm，所制备的规则的TiO₂纳米管阵列阵列形貌如图1所示。

实施例2

一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构的制备

(1)将购自于市场的将高纯钛片分别用丙酮和无水乙醇中分别超声清洗30min以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗15min冲洗掉高纯钛片表面残留的杂质离子；

(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，(其中，氟化铵溶液的浓度优选为0.25-0.50mol/L，氟化铵溶液由氟化铵、去离子水、乙二醇配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(3-5):(95-97)。)在冰水浴的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；

(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管片剪成25mm×25mm方形，然后放入高锰酸钾水溶液中并超声10-15min，随后静置处理24h；高锰酸钾溶液的浓度优选为0.050-0.065mol/L；

(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15-30min，随后静置处理18-24h，浓硫酸的质量分数优选为95-98％；

(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为75℃下反应15min；

(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3-5min，随后放到60℃干燥炉里干燥30min。

本实例所制备的规则的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构中，由于加热时间较短，在接近TiO₂纳米管底部上层的MnO2颗粒在管底形核，沿着管口方向生长，形成MnO2纳米线，所制备的一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构形貌如图2所示。

实施例3

一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构的制备

(1)将购自于市场的将高纯钛片分别在丙酮和无水乙醇中超声清洗30min以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗15min冲洗掉高纯钛片表面残留的杂质离子；

(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，(其中，氟化铵溶液的浓度优选为0.25-0.50mol/L，氟化铵溶液由氟化铵、去离子水、乙二醇配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(3-5):(95-97)。)冰水浴的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；

(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管片剪成25mm×25mm方形，然后放入高锰酸钾溶液中并超声10-15min，随后静置处理18-24h；高锰酸钾溶液的浓度优选为0.050-0.065mol/L；

(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15-30min，随后静置处理24h，浓硫酸的质量分数优选为95-98％；

(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为75℃下反应30min；

(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3-5min，随后放到60℃干燥炉里干燥30min。

本实例所制备的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构中，由于加热时间适中，MnO₂纳米线出现多孔结构，且MnO₂纳米线的四周长出层片状颗粒，同时开孔的MnO₂纳米线沿着横向和纵向分别长大，所制备的规则的一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构形貌如图3所示。

实施例4

一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构的制备

(1)将购自于市场的将高纯钛片分别用丙酮和无水乙醇中分别超声清洗30min以除去高纯钛片表面的油污、随后用去离子水清洗15min冲洗掉高纯钛片表面残留的杂质离子；

(2)将清洗干净的高纯钛片放入氟化铵溶液中，(其中，氟化铵溶液的浓度优选为0.25-0.50mol/L，氟化铵溶液由氟化铵、去离子水、乙二醇配置而成，其中去离子水和乙二醇的体积比为(3-5):(95-97)。)在冰水浴的条件下，利用阳极氧化法在稳压恒流电源设备上(设定氧化电压为60V，氧化电流≤0.06A，氧化时间为6h)制备得到二氧化钛纳米管阵列；

(3)将步骤(2)中获得的二氧化钛纳米管片剪成25mm×25mm方形，然后放入高锰酸钾溶液中并超声10～15min，随后静置处理18-24h；高锰酸钾溶液的浓度优选为0.050-0.065mol/L；

(4)将浓硫酸加入步骤(3)中获得的混合溶液中超声15-30min，随后静置处理18-24h，浓硫酸的质量分数优选为95-98％；

(5)将步骤(4)得到的溶液放入恒温水浴锅中在温度为75℃下反应45min；

(6)将步骤(5)中得到的产物用去离子水超声清洗3-5min，随后放到60℃干燥炉里干燥30min。

本实例所制备的规则的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构中，由于加热时间较高，MnO₂纳米线长成MnO₂纳米管，MnO₂纳米管尺寸均匀，分布规则，所制备的规则的一种MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构形貌如图4所示。

图5为本发明的MnO₂/TiO₂纳米管中管阵列结构的X射线光电子能谱；从图5可以看出：阳离子Mn²⁺和阴离子O^2－成功结合生成MnO₂；

以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。