一种多孔单层1TMoS2纳米片的制备方法及其应用与流程

本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种多孔单层1T MoS₂纳米片的制备方法及其在电催化制氢方面的应用。

背景技术：

近年来，化石燃料燃烧所造成的能源危机和环境污染问题引起人们的广泛关注。这就迫使人们寻求能够替代化石燃料的新能源来实现未来的可持续发展。氢气，作为一种清洁和可再生能源，已经被认为是最佳的候选人之一。其中，一种常见的方法就是电催化水产氢。然而，这种方法一直得不到广泛的应用，因为用来制备氢气的催化剂pt地球储量少，成本昂贵。因此，寻找开发一种具有高催化活性、成本低廉且贮存量丰富的非贵金属型产氢催化材料，对氢能的开发与利用具有重要理论和实践意义。

近些年来，具有类石墨烯结构的过渡族金属硫化物MoS₂受到了广泛关注。这类材料一般具有二维单层或者少层的结构，层内由共价键链接，层间由范德华力链接。二维MoS₂因具有大的比表面积和丰富的不饱和悬挂键，为产氢催化反应提供大量的催化活性位点，表现出良好的产氢催化应用前景。然而，研究报道表明，虽然MoS₂具有电催化析氢的能力，其析氢的活性位点却仅限于MoS₂的边缘。此外，MoS₂催化剂的层数以及导电性对析氢效率也会产生重要影响，实验表明，单层的MoS₂具有更大的比表面积，同时也减少了层与层之间的电阻而提高其导电能力，具有金属性状1T MoS₂也要比半导体特性的2H MoS₂的导电性强。因此，通过控制反应条件，制备多边缘、单层并且导电性好的MoS₂催化剂，对高效产氢具有重要意义。

基于此，CN 103466710 A制备了三维泡沫状MoS₂，CN 104030360 A公开了一种可控制备MoS₂的方法，CN 103705928 A制备了一种单层的MoS₂。这种三维泡沫状的MoS₂以及可控制备的MoS₂都是多层的MoS₂，这些片层堆积在一起，减少了活性位点同时增加了电子传输阻力。即使CN 103705928 A制备出了单层的MoS₂，也是片层结构并没有形成孔洞，同时也没有达到1T晶型的MoS₂。本发明制备了一种多孔、单层1T MoS₂纳米片，通过多孔结构暴露了更多的位点，通过减少层数为单层和制备1T晶型的MoS₂提高电子的传输能力和材料的导电性，实现了高效电催化制氢。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种可暴露更多活性位点，具有更快电子导电能力，更强更稳定高效电催化制氢的多孔单层1T MoS₂纳米片材料制备的方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种多孔单层1T MoS ₂纳米片的制备方法，步骤如下：

（一）采用水热法制备2H晶型的MoS₂纳米片；

（二）采用超声辅助锂离子插层法对多层2H晶型的MoS₂纳米片进行剥离，得到多孔单层1T MoS₂纳米片。

所述步骤（一）采用水热法制备2H晶型的MoS₂纳米片的方法如下：

1）将钼源和硫源加入去离子水中混合均匀，得到混合物A；

2）将混合物A搅拌至透明溶液后，放入水热反应釜中，在180-220℃的条件下加热10-26小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将样品B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，60-80℃干燥12小时后得到多层2H晶型的MoS₂纳米片。

所述步骤1）中钼源为钼酸钠或钼酸铵；硫源为硫脲或硫代乙酰胺，钼源与硫源中Mo/S的摩尔比为1:6.5，去离子水的用量以能够溶解钼源和硫源为基准。

所述步骤（二）采用超声辅助锂离子插层法对多层2H晶型的MoS₂纳米片进行剥离的方法如下：在无水无氧的条件下，将2H晶型的MoS₂纳米片和正丁基锂正己烷溶液，放入Schlenk反应管中，在100-250W的超声条件下超声3-5小时得到棕黄色悬浊液，沉淀过滤，去除没有剥离的MoS₂以及多余的溶液，将剩余物自然冷却至室温，用乙醇洗涤，60-80℃干燥12小时后得到多孔单层1T MoS₂纳米片。

所述将正丁基锂正己烷溶液的浓度为5-10mol/L，以1g 2H晶型的MoS₂纳米片为基准，需要正丁基锂正己烷溶液5 mL。

所述的多孔单层1T MoS₂纳米片的制备方法制得的1T MoS₂纳米片在电催化制氢方面的应用。

本发明采用的是超声辅助锂离子插层法进行催化剂的制备，该方法简单易行，可以快速、大规模实现多层MoS₂的剥离。而传统的剥离方法为化学气相沉积法或者化学剥离法，这些方法中，化学气相沉积法价格昂贵，化学剥离法耗时长，不利于大规模制备。

本发明新型光催化剂是多孔单层1T MoS₂纳米片。该结构具有以下优势：（1）多孔的结构为该催化提供了更多的边缘，因此可以暴露更多的活性位点，这将有益于电催化制氢；这种多孔的结构形成的因为一面是因为剥离的MoS₂本身就是一种少层的2H 晶型MoS₂，这种超薄的片层结构更容易被撕碎形成孔洞，另一方面在插层剥离的过程中使用超声加以辅助，超声会产生局部热量和较高的压力，也促进了孔洞结构的形成。（2）单层的结构使得该催化剂拥有更大的比表面积，可以提供更多的反应活性位点。相对于多层的结构，单层结构降低了层与层之间的电子传输阻力，有利于电子的传输和转移，进而加快电催化制氢速率；（3）1T的结构使多层MoS₂具有的半导体特性，转换为金属特性，这也有利电子于点则的传输和转移，进而加快电催化制氢速率；（4）本发明的1T MoS ₂纳米片可直接用于电催化制氢，相对于其它结构MoS₂，其电催化制氢性能得到快速提高。

附图说明

图1为未剥离的2H MoS₂纳米片及剥离后的多孔1T MoS₂纳米片的透射电镜图，其中（A)未剥离的2H MoS₂纳米片；(B)为多孔1T MoS₂纳米片。

图2为多孔1T MoS₂纳米片的原子力显微镜图，显示剥离后的MoS₂纳米片的厚度为0.8 nm，与单层MoS₂纳米片的厚度相符合。

图3为未剥离的2H MoS₂纳米片及剥离后的多孔1T MoS₂纳米片的拉曼谱图，其中曲线1为2H MoS₂纳米片，曲线2为多孔1T MoS₂纳米片，证明剥离的MoS₂纳米片为1T晶型，具有金属特性。

图4为未剥离的2H MoS₂纳米片及剥离后的多孔1T MoS₂纳米片的极化曲线图以及对应的塔菲儿斜率图，其中（a）为极化曲线图；(b)为塔菲儿斜率图。

图5为多孔1T MoS₂纳米片的稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

本实施例的多孔单层1T MoS ₂纳米片的制备方法，步骤如下：

（一）采用水热法制备2H晶型的MoS₂纳米片；

1）将67.5 mg钼酸钠和135.0 mg硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）和30mL去离子水混合均匀得到混合物A；

2）将混合物A搅拌透明溶液后，放在40mL水热反应釜中，在220℃的条件下加热10小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在60℃的条件下干燥12h后得到多层2H晶型的MoS₂纳米片；

（二）采用超声辅助锂离子插层法对多层2H晶型的MoS₂纳米片进行剥离，方法如下：

将2g 2H晶型的MoS₂和10 mL浓度为5mol/L的正丁基锂正己烷溶液，放入50 mL Schlenk反应管中，此过程要保证无水无氧；将上述混合物在100W超声下超声5小时得到棕黄色悬浊液。以利于Li离子进入MoS₂的层间隙中，得到被剥离的单层MoS₂；将上述被剥离的MoS₂进行沉淀过滤，去除没有剥离的MoS₂以及多余的溶液；将剩余物自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在60℃的条件下干燥12h后得到多孔单层1T MoS₂纳米片。

实施例2

本实施例的多孔单层1T MoS ₂纳米片的制备方法，步骤如下：

（一）采用水热法制备2H晶型的MoS₂纳米片；

1）将45.0 mg钼酸钠和90.0 mg硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）和20mL去离子水混合均匀得到混合物A；

2）将混合物A搅拌透明溶液后，放在40mL水热反应釜中，在180℃的条件下加热26小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在80℃的条件下干燥12h后得到多层2H晶型的MoS₂纳米片；

（二）采用超声辅助锂离子插层法对多层2H晶型的MoS₂纳米片进行剥离，方法如下：

将2g 2H晶型的MoS₂和10 mL，10mol/L的正丁基锂正己烷溶液，放入50 mL Schlenk反应管中，此过程要保证无水无氧；将上述混合物在250 W超声下超声3小时得到棕黄色悬浊液，以利于Li离子进入MoS₂的层间隙中，得到被剥离的单层MoS₂；将上述被剥离的MoS₂进行沉淀过滤，去除没有剥离的MoS₂以及多余的溶液；将剩余物自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在80℃的条件下干燥12h后得到多孔单层1T MoS₂纳米片。

实施例3

本实施例的多孔单层1T MoS ₂纳米片的制备方法，步骤如下：

（一）采用水热法制备2H晶型的MoS₂纳米片；

1）将56.3 mg钼酸钠和112.5 mg硫脲（Mo/S的摩尔比为1:6.5）和25mL去离子水混合均匀得到混合物A；

2）将混合物A搅拌透明溶液后，放在40mL水热反应釜中，在200℃的条件下加热20小时，经沉淀、过滤后得到样品B；

3）将B自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在70℃的条件下干燥12h后得到多层2H晶型的MoS₂纳米片；

（二）采用超声辅助锂离子插层法对多层2H晶型的MoS₂纳米片进行剥离，方法如下：

将2g 2H晶型的MoS₂和10 mL浓度为8mol/L的正丁基锂正己烷溶液，放入50mL Schlenk反应管中，此过程要保证无水无氧；将上述混合物在200W超声下超声4小时得到棕黄色悬浊液。以利于Li离子进入MoS₂的层间隙中，得到被剥离的单层MoS₂；将上述被剥离的MoS₂进行沉淀过滤，去除没有剥离的MoS₂以及多余的溶液；将剩余物自然冷却至室温，用乙醇洗涤，在75℃的条件下干燥12h后得到多孔单层1T MoS₂纳米片。

本发明制备得到的1T MoS₂纳米片在催化制氢方面的应用如下：采用上述方法得到多孔单层1T MoS₂纳米片作为催化剂，进行电催化制氢研究。

实施步骤：

（1）将1 mg催化剂溶于1 mg水中；

（2）取20-30μL上述溶液滴加在玻碳电极上，催化剂的含量为0.28 mg cm^-2；

（3）将含有催化剂的电极浸入50 mL浓度为0.5 M H₂SO₄ 溶液中；

（4）在三电极体系下，用线性扫描伏安法进行电催化制氢研究。扫描速率为5 mV s⁻¹，扫描电压为 -0.4 V ~0 V；

（5）用计时电流法对催化剂稳定性进行评估，测试时间为50000 s；

（6）对照实验在未剥离的2H MoS₂纳米片上进行，步骤同（1）~（5）。

图4显示未剥离的2H MoS₂的析氢电位在-274 mV、塔菲尔斜率为50.3 mV dec⁻¹，多孔单层1T MoS₂的析氢电位在-156 mV、塔菲尔斜率为75.3 mV dec⁻¹，证明剥离后的多孔单层1T MoS₂催化剂具有更好的电催化产氢活性。计时电流法测定催化剂稳定实验说明在50 000 s催化剂的活性并没有明显降低，说明剥离后的多孔单层1T MoS₂催化剂具有很好的稳定性。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。