ZnGaNO‑聚合物自清洁杂化膜及其制备方法与流程

本发明涉及一种ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜及其制备方法。

背景技术：

随着社会的不断发展，水资源匮乏和水污染日益严重的问题亟待解决。膜技术由于其高效、节能、环保等优点，成为21世纪最有发展潜力的高科技之一，已经被广泛用于许多领域，比如水处理、制药、生化等。然而，实际的长期生产使用中，膜不可避免地将受到污染，导致膜通量下降和使用寿命缩短，这是制约膜技术发展及应用的主要难题之一。比如纳滤膜，可用于染料废水的浓缩脱盐，在此过程中染料会吸附堵塞在膜表面，导致分离性能的降低。人们研究并尝试了多种方法来改善膜的抗污染性能，其中往膜中引入光催化性纳米粒子获得了广泛的关注。所谓光催化性无机粒子可以在特定光源的照射下，逐步将吸附在膜上的污染物氧化最终生成二氧化碳和水等小分子，使膜具有自清洁性。最常见的光催化性无机粒子是二氧化钛(TiO₂)粒子，但是需在紫外光照下才能发挥光催化作用，即紫外光催化活性，这给实际应用带来不便且增加了运行成本。

技术实现要素：

本发明提供一种ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜及其制备方法，可有效解决上述问题。

本发明提供一种界面聚合法制备ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜的方法，包括以下步骤：

S1，将ZnGaNO粒子加入含第一反应单体和表面活性剂的水相溶液中，超声均匀，再将多孔支撑膜直接浸入到该水相溶液中，后取出，并排出表面过量的溶液；

S2，将吸附了第一反应单体及ZnGaNO粒子的支撑膜浸入到含第二反应单体的油相溶液中，进行界面聚合，反应一段时间，在多孔支撑膜表面生成一层含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮层；

S3，将含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮层进行热处理、漂洗，得到ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜。

作为进一步改进的，所述第一反应单体包括N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物，且所述水相溶液中第一单体的浓度为0.1～10wt％。

作为进一步改进的，所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、吐温、司盘或其混合物，且所述水相溶液中表面活性剂的浓度为0.05～2wt％。

作为进一步改进的，所述水相溶液中ZnGaNO粒子的含量为0.01～0.5wt％。

作为进一步改进的，所述第二反应单体包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯或其混合物，且所述油相溶液中第二反应单体的浓度为0.01～0.2wt％。

作为进一步改进的，所述油相溶液中的有机溶剂包括正己烷、三氟三氯乙烷、环己烷、庚烷或其混合物。

作为进一步改进的，所述多孔支撑膜是截留分子量为2～5万的聚砜超滤膜。

作为进一步改进的，所述将多孔支撑膜直接浸入到该水相溶液中的时间为1～30分钟；所述将吸附了第一单体及ZnGaNO粒子的支撑膜浸入到含第二反应单体的油相溶液的为0.5～30分钟；所述热处理温度为40～80℃，处理时间为5～50分钟。

本发明还提供一种根据上述方法所获得的ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜，包括多孔支撑膜以及设置于所述多孔支撑膜表面的ZnGaNO-芳香聚合物功能皮层，所述ZnGaNO-芳香聚合物功能皮层包括芳香聚合物以及均匀分散于所述芳香聚合物中的ZnGaNO粒子。

作为进一步改进的，所述ZnGaNO粒子分布于芳香聚合物表面皮层中，与污染物接触效果好，利用率高。

本发明提供的所述ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜及其制备方法，具有以下优点：

1、通过界面聚合可以在多孔支撑膜表面生成含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮层，ZnGaNO粒子分布于膜表层，利用率高；

2、亲水性的ZnGaNO粒子提高了膜表面的亲水性，有利于抗污染能力，同时也赋予膜自清洁能力；

3、本发明制备的ZnGaNO/聚合物自清洁杂化膜具有高亲水性、良好的分离性能和抗污染性能；在可见光光照下能够实现自清洁，并且具有良好的膜结构和性能的稳定性。

4、本制备方法操作简单，条件温和，生产成本低，具有广阔的生产和应用前景。

附图说明

图1是本发明制备ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，而非对本发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与本发明相关的部分而非全部结构。

请参照图1，本发明实施例提供本发明提供一种界面聚合法制备ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜的方法，包括以下步骤：

S1，将ZnGaNO粒子加入含第一反应单体和表面活性剂的水相溶液中，超声均匀，再将多孔支撑膜直接浸入到该水相溶液中，后取出，并排出表面过量的溶液；

S2，将吸附了第一单体及ZnGaNO粒子的支撑膜浸入到含第二反应单体的油相溶液中，进行界面聚合，反应一段时间，在多孔支撑膜表面生成一层含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮层；

S3，将含有ZnGaNO粒子的芳香聚合物功能皮层进行热处理、漂洗，得到ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜。

在步骤S1中，所述第一反应单体包括N,N-二氨基哌嗪、1,4-二(3-氨丙基)-哌嗪、N-(2-氨丙基)-哌嗪、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、聚乙烯亚胺、邻苯二胺、间苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺或其混合物，且所述水相溶液中第一单体的浓度为0.1～10wt％。所述表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基溴化铵、吐温、司盘或其混合物，且所述水相溶液中表面活性剂的浓度为0.05～2wt％。所述水相溶液中ZnGaNO粒子的含量为0.01～0.5wt％。所述ZnGaNO粒子的直径为50-500nm，厚度为10-50nm。所述将多孔支撑膜直接浸入到该水相溶液中的时间为1～30分钟；优选为10-20分钟。

在步骤S2中，所述第二反应单体包括邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、均苯三甲酰氯、均苯四甲酰氯或其混合物，且所述油相溶液中第二反应单体的浓度为0.01～0.2wt％。所述油相溶液中的有机溶剂包括正己烷、三氟三氯乙烷、环己烷、庚烷或其混合物。所述多孔支撑膜是截留分子量为2～5万的聚砜超滤膜。所述将吸附了第一单体及ZnGaNO粒子的支撑膜浸入到含第二反应单体的油相溶液的为0.5～30分钟；优选的，为1～3分钟。

在步骤S3中，所述热处理温度为40～80℃，处理时间为5～50分钟。优选的，所述热处理温度为65～75℃，处理时间为20～40分钟。

本发明实施例还提供一种根据上述方法所获得的ZnGaNO-聚合物自清洁杂化膜，包括多孔支撑膜以及设置于所述多孔支撑膜表面的ZnGaNO-芳香聚合物功能皮层，所述ZnGaNO-芳香聚合物功能皮层包括芳香聚合物以及均匀分散于所述芳香聚合物中的ZnGaNO粒子。优选的，所述ZnGaNO粒子分布于芳香聚合物表面皮层中，与污染物接触效果好，利用率高。

实施例1-5

(1)水相溶液的配置：将浓度为1.0wt％的哌嗪、0.15wt％十六烷基磺酸钠和0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0～0.06wt％ZnGaNO粒子，超声30分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为30分钟，取出后排出表面的过量液体；

(2)油相溶液的配置：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于环己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为60秒取出；

(3)复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到ZnGaNO/聚酰胺杂化复合纳滤膜。

这几个实施例是考察水相中不同ZnGaNO粒子浓度对制备的ZnGaNO-聚酰胺杂化纳滤膜的影响。

由实施例1-5可知，当水相中ZnGaNO粒子浓度为0.05wt％时，膜的水渗透性能得到最优化，同时能保持较高的截留性能。

实施例6

(1)水相溶液的配置：将浓度为1.0wt％的哌嗪、0.15wt％十六烷基磺酸钠和0.2wt％氢氧化钠溶解于去离子水中，再加入浓度为0.05wt％ZnGaNO粒子，超声30分钟使其分散均匀；将湿态的聚砜支撑膜浸入水相溶液，浸渍时间为30分钟，取出后排出表面的过量液体；

(2)油相溶液的配置：将浓度为0.15wt％的均苯三甲酰氯溶解于环己烷中；将支撑膜浸入油相溶液，反应时间为60秒取出；

(3)复合膜于70℃烘箱中热处理30分钟。接着用去离子水漂洗数次后，得到ZnGaNO/聚酰胺杂化复合纳滤膜。

在操作压力为0.5MPa下，经测定所得的含ZnGaNO/聚酰胺杂化复合纳滤膜的纯水通量为46.3L/m²h。膜在经过甲基蓝污染后又在可见光灯源下照射80min后，膜表面吸附的甲基蓝基本降解，蓝色消失，纯水通量恢复率高达93％，自清洁效果好。

注意，上述仅为本发明的较佳实施例及所运用技术原理。本领域技术人员会理解，本发明不限于这里所述的特定实施例，对本领域技术人员来说能够进行各种明显的变化、重新调整和替代而不会脱离本发明的保护范围。因此，虽然通过以上实施例对本发明进行了较为详细的说明，但是本发明不仅仅限于以上实施例，在不脱离本发明构思的情况下，还可以包括更多其他等效实施例，而本发明的范围由所附的权利要求范围决定。