本发明涉及SCR烟气脱硝催化剂制备技术领域，具体涉及一种CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
背景技术：
氮氧化物(NOx)是大气污染物之一，会造成酸雨、光化学烟雾、臭氧层空洞以及细颗粒物污染等一系列环境问题，对人体健康和生态环境产生极大危害，有效控制和减少氮氧化物的排放是改善大气环境质量的迫切需要。氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术是目前应用最广泛、技术最成熟的治理固定源NOx的方法。目前商用钒钛催化剂(V2O5/TiO2)是它的核心催化剂，该催化剂的最佳活性温度较高(300–400℃)，而且脱硝系统通常布设于脱硫除尘装置之前，因此对催化剂抗粉尘、抗中毒性能要求较高；若脱硝系统安装在脱硫除尘装置之后，烟气温度较低不满足催化剂的最佳活性温度，需重新加热烟气，必将增加能耗。因此，开发低温、高效的NH3-SCR催化剂对解决这一问题具有非常重要的意义。
纳米微粒的表面修饰己形成了一个研究领域，并把纳米材料研究推向了一个新的阶段。对纳米微粒表面修饰领域研究的意义在于可以有更多的对纳米微粒表面进行改性，既可深入认识纳米微粒的基本物理化学效应，又可扩大纳米微粒的应用范围。
在NOx低温选择性催化氧化应用中，锰基催化剂具有较高的低温催化活性。因此，本研究选用四水醋酸锰作为成核的前驱物质，以NH4.OH为沉淀剂通过沉淀法制备了MnOx纳米颗粒。而与锰的氧化物和氧化铈相比，锰铈结合氧化物具有更高的催化活性，其催化活性的提高主要归因于锰铈氧化物之间的协同作用两者仍表现出明显的电子相互作用，并产生较高含量的高价锰Mn4+和氧空位。核壳结构的CeO2@MnOx不仅有利于催化剂在NOx低温NH3-SCR反应活性温度的降低，也可以一定程度上保护MnOx核心的活性位点，提高抗硫抗水能力。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供了一种CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法与应用。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明以沉淀法制备的MnOx纳米颗粒为内核，通过原位液相沉积法将CeO2包裹在到MnOx外层，再经过焙烧制备出核壳结构的CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂；所述CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂中，MnOx与CeO2的质量比为1：0.4-1.2。
所述的一种CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)MnOx纳米颗粒的制备：将PEG6000溶液和氨水依次滴加到无机锰源溶液中，搅拌下进行反应，反应产物经洗涤、干燥，得到固体粉末；
(2)将固体粉末进行焙烧，冷却至室温，得到MnOx纳米颗粒；
(3)CeO2@MnOx的制备：将MnOx纳米颗粒加入到无水乙醇中，超声并搅拌分散均匀后，依次加入六亚甲基四胺溶液和六水合硝酸铈溶液，水浴加热搅拌下进行反应，反应产物经洗涤、干燥后，焙烧，冷却至室温，得到所述CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述PEG6000溶液的浓度为0.20g/L～0.76g/L。
进一步地，步骤(1)中，所述氨水中NH4.OH的浓度为0.8wt％～8.3wt％。
进一步地，步骤(1)中，所述无机锰源为四水醋酸锰，无机锰源溶液中锰离子的浓度为0.08mol/L～0.33mol/L。
进一步地，步骤(1)中，所述无机锰源溶液、PEG6000溶液与氨水的质量比为2.74～5.49:1～2：2.03～4.16。
进一步地，步骤(1)中，所述反应的时间为1.5-2h。
进一步地，步骤(1)中，所述干燥为60℃下干燥8～12h。
进一步地，步骤(2)中，所述焙烧是在空气气氛中，以0.5～1.5℃·min-1的升温速率升温至400～600℃焙烧2～4h。
进一步地，步骤(3)中，所述六亚甲基四胺溶液的浓度为0.06～0.18g/mL。
进一步地，步骤(3)中，所述六水合硝酸铈溶液的浓度为0.038～0.172g/mL。
进一步地，步骤(3)中，所述六亚甲基四胺溶液的添加量按六亚甲基四胺与六水合硝酸铈的质量比为0.55～4.83的量添加。
进一步地，步骤(3)中，所述水浴加热的温度为70～80℃。
进一步地，步骤(3)中，所述反应的时间为2～3h。
进一步地，步骤(3)中，所述干燥是在70～80℃下干燥8～12h。
进一步地，步骤(3)中，所述焙烧为在空气气氛中，以0.5～1.5℃·min-1的升温速率升温至400～600℃焙烧2～4h。
所述的一种CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂应用于低温SCR烟气脱硝系统中。
本发明是以沉淀法制备的粒径较小、分布均匀以及相对分散的MnOx纳米颗粒为核心，采用原位液相沉积法将CeO2均匀包裹在MnOx纳米颗粒表面，经焙烧形成核壳型结构的CeO2@MnOx催化剂。均匀包裹的结合方式相比一般混合物，提高了CeO2晶体和MnOx晶体的接触面积和和协同效应，同时增加了催化剂的比表面积以及酸性，同时为MnOx的表面活性提供保护作用，提高抗毒能力，使得催化剂在低温阶段尤其200℃以下表现出优异的NH3-SCR性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用PEG6000为表面活性剂制备MnOx纳米颗粒内核，使MnOx纳米颗粒内核拥有优异的低温催化性能、较小且均匀的颗粒粒径、较大的比表面积和晶面暴露以及纳米结构效应，有利于NH3的吸附和催化氧化。
(2)本发明制备方法所用的原材料来源丰富，成本合理，对环境友好，不会造成二次污染。
(2)本发明采用原位液相沉积法将CeO2均匀包裹在MnOx纳米颗粒表面，并紧密结合，制备出含高价锰氧化物晶体和铈氧化物晶体结合的催化剂，具有高的比表面积，充分发挥锰氧化物和铈氧化物的优势，获得优良的低温SCR性能。
(3)本发明的活性组分MnOx与修饰壳CeO2之间的相互作用以及壳对核结构的保护作用，进一步提高了活性组分MnOx的低温NH3-SCR性能，并且在110～200℃展现出优异的NOx催化还原的活性。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明的实施方式不限于此，如有未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。
实施例1
(1)溶液的配置：称取无机锰源2.45g(四水醋酸锰，纯度大于99％)充分溶解于去80mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液A；称取0.0125g PEG6000(纯度大于99％)溶解于30mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液B；称取3mL NH4.OH(纯度大于99％)溶解于60mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：将溶液B和溶液C依次滴加入到步骤(1)所得溶液A中，并充分搅拌反应1.5h，反应产物经洗涤，60℃干燥12h后得到固体粉末；
(3)MnOx的焙烧：将步骤(2)获得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以0.5℃·min-1升至400℃焙烧4h，冷却到室温，得MnOx纳米颗粒；
(4)CeO2@MnOx的制备：称取1.140g MnOx纳米颗粒加入到60mL无水乙醇中，经60min超声及强制搅拌分散后，依次加入1.856g沉淀剂六亚甲基四胺(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六亚甲基四胺溶液和1.151g六水合硝酸铈(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六水合硝酸铈溶液，在水浴加热至75℃条件下充分搅拌反应2h，反应产物经洗涤，70℃干燥12h后得到固体粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以0.5℃·min-1升至500℃焙烧3h，冷却到室温，得CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂。
得到的CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂中，CeO2和MnOx的质量比为0.4:1。
实施例2
(1)溶液的配置：称取无机锰源2.45g(四水醋酸锰，纯度大于99％)充分溶解于去80mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液A；称取0.0125g PEG6000(纯度大于99％)溶解于30mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液B；称取5mL NH4.OH(纯度大于99％)溶解于60mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：将溶液B和溶液C依次滴加入到步骤(1)所得溶液A中，并充分搅拌反应2h，反应产物经洗涤，60℃干燥12h后得到固体粉末；
(3)MnOx的焙烧：将步骤(2)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1℃·min-1升至500℃焙烧3h，冷却到室温，得MnOx纳米颗粒；
(4)CeO2@MnOx的制备：称取1.140g MnOx纳米颗粒加入到60mL无水乙醇中，经60min超声及强制搅拌分散后，依次加入2.780g沉淀剂六亚甲基四胺(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六亚甲基四胺溶液和1.720g六水合硝酸铈(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六水合硝酸铈溶液，在水浴加热至75℃条件下充分搅拌反应2h，反应产物经洗涤，70℃干燥12h后得到固体粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1℃·min-1升至500℃焙烧2h，冷却到室温，得CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂。
得到的CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂中，CeO2和MnOx的质量比为0.6:1。
实施例3
(1)溶液的配置：称取无机锰源2.45g(四水醋酸锰，纯度大于99％)充分溶解于去80mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液A；称取0.0125g PEG6000(纯度大于99％)溶解于30mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液B；称取5mL NH4.OH(纯度大于99％)溶解于60mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：将溶液B和溶液C依次滴加入到步骤(1)所得溶液A中，并充分搅拌反应1.8h，反应产物经洗涤，60℃干燥10h后得到固体粉末；
(3)MnOx的焙烧：将步骤(2)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1℃·min-1升至500℃焙烧2h，冷却到室温，得MnOx纳米颗粒；
(4)CeO2@MnOx的制备：称取1.140g MnOx纳米颗粒加入到60mL无水乙醇中，经60min超声及强制搅拌分散后，依次加入3.711g沉淀剂六亚甲基四胺(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六亚甲基四胺溶液和2.300g六水合硝酸铈(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六水合硝酸铈溶液，在水浴加热至80℃条件下充分搅拌反应2h，反应产物经洗涤，75℃干燥后10h后到固体粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1.5℃·min-1升至400℃焙烧3h，冷却到室温，得CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂。
得到的CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂中，CeO2和MnOx的质量比为0.8:1。
实施例4
(1)溶液的配置：称取无机锰源2.45g(四水醋酸锰，纯度大于99％)充分溶解于去80mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液A；称取0.0125g PEG6000(纯度大于99％)溶解于30mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液B；称取5mL NH4.OH(纯度大于99％)溶解于60mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：将溶液B和溶液C依次滴加入到步骤(1)所得溶液A中，并充分搅拌反应2h，反应产物经洗涤，60℃干燥8h后得到固体粉末；
(3)MnOx的焙烧：将步骤(2)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1.5℃·min-1升至500℃焙烧2h，冷却到室温，得MnOx纳米颗粒；
(4)CeO2@MnOx的制备：称取1.140g MnOx纳米颗粒加入到60mL无水乙醇中，经60min超声及强制搅拌分散后，依次加入4.639g沉淀剂六亚甲基四胺(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六亚甲基四胺溶液和2.876g六水合硝酸铈(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六水合硝酸铈溶液，在水浴加热至75℃条件下充分搅拌反应2.5h，反应产物经洗涤，80℃干燥10h后得到固体粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1℃·min-1升至500℃焙烧4h，冷却到室温，得CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂。
得到的CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂中，CeO2和MnOx的质量比为1:1。
实施例5
(1)溶液的配置：称取无机锰源2.45g(四水醋酸锰，纯度大于99％)充分溶解于去80mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液A；称取0.0125g PEG6000(纯度大于99％)溶解于30mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液B；称取5mL NH4.OH(纯度大于99％)溶解于60mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：将溶液B和溶液C依次滴加入到步骤(1)所得溶液A中，并充分搅拌反应1.5h，反应产物经洗涤，60℃干燥12h后得到固体粉末；
(3)MnOx的焙烧：将步骤(2)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1℃·min-1升至600℃焙烧2h，冷却到室温，得MnOx纳米颗粒；
(4)CeO2@MnOx的制备：称取1.140g MnOx纳米颗粒加入到60mL无水乙醇中，经60min超声及强制搅拌分散后，依次加入5.567g沉淀剂六亚甲基四胺(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六亚甲基四胺溶液和3.452g六水合硝酸铈(纯度大于99％)溶于20mL去离子水得到的六水合硝酸铈溶液，在水浴加热至70℃条件下充分搅拌3h，经洗涤，80℃干燥8h后得到固体粉末；
(5)焙烧：将步骤(4)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1℃·min-1升至600℃焙烧2h，冷却到室温，得CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂。
得到的CeO2@MnOx低温SCR烟气脱硝催化剂中，CeO2和MnOx的质量比为1.2:1。
对比例1
(1)溶液的配置：称取无机锰源2.45g(四水醋酸锰，纯度大于99％)充分溶解于去80mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液A；称取0.0125g PEG6000(纯度大于99％)溶解于30mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液B；称取5mL NH4.OH(纯度大于99％)溶解于60mL去离子水中，并充分搅拌10min，得溶液C；
(2)MnOx的形成：将溶液B和溶液C依次滴加入到步骤(1)所得溶液A中，并充分搅拌反应2h，反应产物经洗涤，60℃干燥12h后得到固体粉末；
(3)MnOx的焙烧：将步骤(2)所得的粉末置于管式炉中，在空气气氛中以1℃·min-1升至500℃焙烧2h，冷却到室温，得MnOx纳米颗粒；
采用实验室模拟烟气条件将实施例和对比例制备的催化剂置于石英管固定床反应器中进行活性评价，以NH3为还原气，测试条件为：NO和O2的体积分数分别为0.1％和5％，氨氮摩尔比为1:1，Ar为平衡气，空速为40000h-1。气体分析采用美国Thermo Fisher Scientific 42i-HL型高浓度(NO-NO2-NOx)分析仪，实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性结果如表1所示。
表1实施例和对比例制备的催化剂的脱硝活性
由表1可见，实施例1～5所制备的催化剂均取得了较好的低温SCR活性，其中实施例2制备的CeO2@MnOx催化剂，即MnOx与CeO2的质量分数比为1：0.6时，低温SCR活性最优，140℃时即可达到超过95％的转化率，160℃时接近100％；对比例1是未加入包裹铈壳的MnOx纳米颗粒的SCR活性结果，发现虽然没有修饰壳组分存在，但是在180-240℃NOx仍有较高的转化率，说明MnOx纳米颗粒本身具有较好的催化性能；但是包裹CeO2壳后，催化活性在温度60-140℃具有较高提升。
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。