一种基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂的制作方法

本发明涉及化工领域，特别是一种基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂。
背景技术：
：随着世界原油重质化程度的逐年加重，公众环保意识的不断增强，清洁油品生产成为社会关注的热点。2009年，欧盟已实行汽车油品的欧V标准(硫含量≤10μg/g)，而我国在2015年才全面实施国IV汽车油品标准(硫含量≤50μg/g)。2015年4月，国家标准委要求2016年底实施国V汽车油品标准(硫含量≤10μg/g)。在这种汽车燃料需求不断增加而环保法规日益严格的双重压力下，我国炼油业面临巨大的挑战。当前，工业上油品脱硫主要采用加氢的方法，因此高活性加氢脱硫催化剂的研制极为重要。目前的研究表明，加氢脱硫催化剂的活性主要取决于其组成及制备方法，尤其是活性相前驱体种类。加氢脱硫催化剂的制备方法主要有两种：直接硫化法或氧化态硫化法。第一种方法主要是载体负载金属硫化物后热解制备硫化态催化剂，采用的金属硫化物主要包括四硫代钼酸铵以及含助剂镍(钴)的硫代氨基盐等。这类催化剂活性较高，但采用的金属硫化物毒性较大，生产过程严重污染环境且工艺复杂；另一种方法是将含有钼酸铵、硝酸镍、磷酸等的浸渍液负载于载体(例如γ-氧化铝，介孔SiO2，包括MCM-41、SBA-15、HMS、SBA-16等)上，焙烧，再硫化制备得到催化剂。这类催化剂工业应用较多，例如中石油的FDS-1催化剂，中石化抚顺石油化工研究院的FH-UDS催化剂等，但该方法制备的催化剂也存在一些弊端，例如，这类由钼酸铵、硝酸镍、磷酸等制备的浸渍液是一种复杂的镍钼磷杂多酸簇体系，在这一体系中，各种小分子的镍钼磷杂多酸簇相互作用，共同构成了加氢脱硫催化剂活性相的前驱体，然而这一体系组分复杂，很难确定其具体组成，不利于加氢脱硫催化剂的活性相与活性之间构效关系的研究，也无法为高活性加氢脱硫催化剂的研制提供理论指导；此外，这类催化剂的活性相会通过Mo-O-Al桥键与载体氧化铝存在较强的作用力，不利于活性组分的分散；同时，由于钼与镍(钴)助剂原子处于不同前驱体分子中，接触不紧密，不利于高活性的II型“Ni-Mo-S”活性相的生成，催化剂活性仍有待提高。因此，设计一种具有特定结构的镍钼磷杂多酸簇，直接以此为活性相前驱体制备加氢脱硫催化剂，为加氢脱硫催化剂活性相与活性之间的构效关系研究提供模型和平台，加快油品脱硫进程，已成为本领域亟待解决的技术难题。技术实现要素：针对上述问题，本发明提供一种基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂，该催化剂分散性好，活性高，制备温度低，制备方法简单、易行，本发明是这样实现的：一种基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂，其通过如下方法获得的：a)按照化学计量比向H3PMo12O40溶液中加入氢氧化钡获得Ba3/2PMo12O40溶液，然后按照化学方程式(1)计量比向溶液中加入硫酸镍直至不再产生新的沉淀，过滤除去溶液中的硫酸钡沉淀；取滤液按照化学方程式(2)和(3)的化学计量比向其中加入磷钼杂多酸簇(NH4)4H2P2Mo5O21(所加入磷钼杂多酸簇与H3PMo12O40的摩尔比为0.75:1)，加热该溶液体系至60℃并持续搅拌4h，然后自然冷却至室温，生成的(NH4)3PMo12O40由于溶解度很低会形成沉淀析出，过滤；取滤液蒸发即得到粉末状镍钼磷杂多酸簇粗品，以去离子水重结晶镍钼磷杂多酸簇粗品三次，得到镍钼磷杂多酸簇；步骤a)中所涉及的反应方程式如下所示：Ba1.5PMo12O40+1.5NiSO4→Ni1.5PMo12O40+1.5BaSO4↓(1)(NH4)4H2P2Mo5O21+2/3Ni1.5PMo12O40→(NH4)2NiH2P2Mo5O21+2/3(NH4)3PMo12O40↓(2)(NH4)4H2P2Mo5O21+4/3Ni1.5PMo12O40→Ni2H2P2Mo5O21+4/3(NH4)3PMo12O40↓(3)b)向步骤a)合成的镍钼磷杂多酸簇中加入去离子水配制成浸渍液，室温下加入γ-氧化铝载体浸渍12h后，干燥，即获得催化剂前驱体；浸渍完成后获得的催化剂前驱体中，γ-氧化铝载体上镍钼磷杂多酸簇的浸渍量以三氧化钼的负载量为γ-氧化铝载体质量分数的8wt％-12wt％计算；c)将步骤b)获得的催化剂前驱体置于管式炉中，350℃硫化4h，即获得所述基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂。进一步，本发明所述基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂，步骤b)所述加入γ-氧化铝载体中进行浸渍是指，将γ-氧化铝载体加入浸渍液中进行等体积浸渍。进一步，本发明所述基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂，步骤b)浸渍完成后获得的催化剂前驱体中，γ-氧化铝载体上镍钼磷杂多酸簇的浸渍量以三氧化钼的负载量为γ-氧化铝载体质量分数的12wt％计算。进一步，本发明所述基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂，步骤c)中，管式炉的升温速率为10℃/min。进一步，本发明所述基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂，步骤b)所述干燥是指：120℃干燥2h。进一步，本发明所述基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂，步骤a)所述磷钼杂多酸簇是这样获得的：将亚磷酸溶于水中，加入氨水并加热至沸腾，再加入三氧化钼直至产生沉淀，过滤，取滤液煮沸并蒸发浓缩，然后冷却至室温，析出粉末状晶体；过滤并收集粉末状晶体，以冰水洗涤后干燥，即得到磷钼杂多酸簇(具体步骤参见文献：陈维林，王恩波.多酸化学[M].北京：科学出版社，2013，268页)。本发明基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂的制备过程中，首先合成常规浸渍液中具有特定结构的磷钼杂多酸簇，然后通过离子交换法调控其镍钼原子比，最后以其为活性相前驱体制备加氢脱硫催化剂。与现有技术相比，本发明基于镍钼磷杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂活性相结构前驱体结构确定，分子尺寸适宜，可以为加氢脱硫催化剂活性相与活性之间的构效关系研究提供模型和平台；同时，该催化剂分散性好，活性高，制备温度低，方法简单、易行，经过试验验证，本发明制备的催化剂在高压釜内总压7MPa，反应温度300℃条件下具有较高的DBT加氢脱硫活性。附图说明图1为合成的镍钼磷杂多酸簇分子空间结构。图2为合成的磷钼杂多酸簇及镍钼磷杂多酸簇的XRD图。图3为合成的磷钼杂多酸簇及镍钼磷杂多酸簇的IR图。图4为基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂与参比催化剂的XRD图。图5为基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂与参比催化剂的DRIFT图。具体实施方式为方便对本发明技术思想的理解，以下结合具体实施例对本发明的技术方案进一步说明，以下实施例中涉及的化学试剂及器材，均由商业途径购买获得。实施例中涉及的管式炉为天津中环实验电炉有限公司生产的开启式真空/气氛管式电炉，型号SK-G05123K；γ-氧化铝为山东铝业公司产品，外形为三叶草状，外径1.3mm，平均长度3mm，BET比表面积289m2/g，孔容0.7cm3/g，孔径8nm。实施例1制备基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂(a)将4.1g亚磷酸溶于70mL水中，然后加入7mL的35wt％浓氨水，将溶液加热至沸，向溶液中分三次加入14.4g三氧化钼，待三氧化钼粉末溶解后过滤，取滤液煮沸蒸发使之体积浓缩至15-20mL，然后自然冷却至室温，过滤收集粉末状晶体，采用10mL冰水多次洗涤后在空气中自然干燥得到磷钼杂多酸簇(NH4)4H2P2Mo5O21(其XRD图如图2所示)。该步骤制备具有特定结构的磷钼杂多酸簇(NH4)4H2P2Mo5O21是依据文献(陈维林，王恩波.多酸化学[M].北京：科学出版社，2013，268页)获得的。(b)向H3PMo12O40溶液中加入适量的氢氧化钡使其恰好中和得到Ba3/2PMo12O40溶液，然后按照化学方程式(1)计量比向Ba3/2PMo12O40溶液中加入一定量硫酸镍；将溶液中生成的硫酸钡沉淀过滤除去，在滤液中按照化学方程式(2)和(3)的化学计量比加入磷钼杂多酸簇(与H3PMo12O40摩尔计量比值0.75)；Ba1.5PMo12O40+1.5NiSO4→Ni1.5PMo12O40+1.5BaSO4↓(1)(NH4)4H2P2Mo5O21+2/3Ni1.5PMo12O40→(NH4)2NiH2P2Mo5O21+2/3(NH4)3PMo12O40↓(2)(NH4)4H2P2Mo5O21+4/3Ni1.5PMo12O40→Ni2H2P2Mo5O21+4/3(NH4)3PMo12O40↓(3)将该溶液体系加热至60℃并持续搅拌4h后冷却至室温，生成的(NH4)3PMo12O40由于溶解度很低会形成沉淀析出，过滤。将滤液蒸发得到粉末状镍钼磷杂多酸簇粗产品，以去离子水重结晶三次，得到纯的镍钼磷杂多酸簇，其空间分子结构如图1所示。由图1可见，Ni2+分散在磷钼杂多酸簇阴离子间，构成其三维空间结构。图2为合成的磷钼杂多酸簇及镍钼磷杂多酸簇的XRD图，由图2可见，相对于磷钼杂多酸簇的XRD谱图，镍钼磷杂多酸簇的一些衍射峰位置出现了较大的偏移，这是由于NH4+完全被Ni2+取代，Ni2+与末端氧原子之间的相互作用力使其晶格发生变化，导致一些衍射峰的位置改变。图3为合成的磷钼杂多酸簇及镍钼磷杂多酸簇的IR图。由图3可见，磷钼杂多酸簇及镍钼磷杂多酸簇的IR图很相似，但二者也存在一些差异：相比于磷钼杂多酸簇的红外谱图，镍钼磷杂多酸簇的IR图中，1430cm-1处属于H-N-H的峰及3180cm-1处属于N-H键的峰消失，表明NH4+完全被Ni2+取代生成了镍钼磷杂多酸簇。镍钼磷杂多酸簇的XRF元素分析结果如表1所示：表1镍钼磷杂多酸簇的XRF元素分析结果元素镍钼磷杂多酸簇Ni11.6Mo47.2O34.6Ni/Mo(mol)0.4由表1可见，用XRF实验测定的镍钼磷杂多酸簇Ni/Mo原子比为0.4，这与镍钼磷杂多酸簇分子式中原子比很相符。(c)向步骤(b)合成的镍钼磷杂多酸簇中加入去离子水配制成浸渍液；将γ-氧化铝载体加入到浸渍液中进行等体积浸渍，浸渍完成后放入120℃烘箱干燥2h即得催化剂前驱体；本实施例中浸渍完成时γ-氧化铝载体上镍钼磷杂多酸簇的浸渍量为催化剂上三氧化钼的负载量为12wt％(具体实施过程中，催化剂上三氧化钼的负载量可以控制在8wt％-12wt％之间)。(d)将催化剂前驱体置于管式炉中硫化，硫化温度为350℃，升温速率10℃/min，硫化时间4h，即获得所述基于杂多酸簇为前驱体的加氢脱硫催化剂。参比催化剂制备方法：以钼酸铵、硝酸镍、磷酸(三者摩尔比依次为5:14:14)配制浸渍液，将γ-氧化铝载体加入到浸渍液中进行等体积浸渍，浸渍完成后放入120℃烘箱干燥2h得到催化剂前驱体；将获得的催化剂前驱体置于管式炉中硫化，硫化温度为400℃，升温速率10℃/min，硫化时间4h，即获得参比催化剂，其三氧化钼的负载量为12wt％，与本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂相同。图4为本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂与参比催化剂的XRD图，由图4可见，参比催化剂出现了(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O的衍射峰，表明镍钼组分团聚成相，分散度较差。而基于镍钼磷杂多酸簇为前驱体的催化剂未出现(NH4)4H6NiMo6O24·5H2O的衍射峰，表明其镍钼组分分散性较好，镍钼组分以无定型或者尺寸小于4nm的晶粒存在。图5为本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂与参比催化剂的DRIFT谱图。由图5可见，两种催化剂在2090和2062cm-1附近都有两个明显的CO吸收峰，但峰强度差别较大。基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂的吸收峰强度(Ni-Mo-S活性位)明显高于参比催化剂。表明本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂表面含有更多的Ni-Mo-S活性位，催化活性更高。对本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂及参比催化剂的加氢脱硫活性评价，(检测方法参见：W.Han,P.Yuan,Y.Fan,G.Shi,H.Liu,D.Bai,X.Bao,PreparationofsupportedhydrodesulfurizationcatalystswithenhancedperformanceusingMo-basedinorganic-organichybridnanocrystalsasasuperiorprecursor,JournalofMaterialsChemistry,22(2012)25340-25353.)，结果如表2所示：表2催化剂的加氢脱硫活性和氢解选择性表2中，1为本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂，2为采用常规前驱体制备的含相同金属负载量的参比催化剂。由表2可以看出，本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂的DBT转化率及反应速率常数kDBT均比参比催化剂高，表明其催化活性更高。同时，由反应产物分布可以看出，本实施例获得的基于杂多酸簇的镍钼磷催化剂更倾向于进行HYD反应途径。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3