用于制备有机改性的液凝胶或气凝胶的经济可行的方法与流程

本发明的主题是用于通过以下各项制备有机改性的凝胶的方法，凝胶选自液凝胶或气凝胶：(i)在非极性相中乳化碱性极性相，碱性极性相包含水和硅酸凝胶(silikatischegele)的起始材料，非极性相包含活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体，(ii)通过降低ph起始凝胶形成和老化，以及然后(iii)降低ph以起始甲硅烷基化和溶剂交换。

背景技术：

在可持续发展的不断提高的认知和不断提高的能源费用以及持续紧缺的化石原料的背景下，用于节能目的的隔热已经获得了较高的位置。关于优化隔热保护的这些要求对建筑物(换而言之，对新建筑物或既有建筑物)和在后勤的或固定的领域(bereich)中的隔热二者同样有效。

在特征为低导热性和低可燃性的可持续隔绝的背景下，对无机多孔材料的关注持续增加。

具有高孔隙度(>60％)和低密度(<0.6g/ml)的气凝胶具有低的热导率，并且因此找到了作为绝热体的广范应用(m.a.aegerter等人(编者)，aerogelshandbookseries:advancesinsol-gelderivedmaterialsandtechnologies，第1版，2011年,springerverlag,newyorkdordrechtheidelberg伦敦)。

凝胶、特别是sio2凝胶，由网络构建，该网络由初级颗粒组成，这些初级颗粒在溶胶-凝胶过程中，在它们连接和接触面烧结之后，形成稳定的液体填充的网络，其被称为液凝胶。然而，在液凝胶的情况下，孔被溶剂填充，水凝胶代表液凝胶的一种特殊情况，其中孔液体的至少50％由水组成。这些液凝胶可以通过移除溶剂而转化成气溶胶。气凝胶的孔相应地被空气填充。

期望的是最大化sio2气凝胶的疏水性以降低吸水性和因此降低隔热效果的损失。通过用疏水基团处理凝胶网络的表面，优选通过改性，获得永久的疏水性。

这种疏水化不仅实现了降低在干燥状态中的吸水性的目的，而且还允许凝胶的亚临界干燥。在亚临界干燥中，产生的毛细管力导致凝胶收缩，在具有游离si-oh基团的亲水表面的情况下，这种收缩通过在收缩态中这些si-oh基团的缩合，是不可逆的。此外，亲水液凝胶通常被极性溶剂填充，这些极性溶剂通过高的毛细管力造成凝胶的严重收缩。在疏水化的表面的情况下，液凝胶通常存在于非极性溶剂中。由于干燥，一方面观察到降低的收缩性，并且还防止了si-oh基团缩合的可能性，这些基团已经通过疏水化被官能化。

为了经济可行地进行制备可被亚临界干燥的有机改性的气凝胶的方法，特别期望开发极快的和成本有效的操作步骤，它们的特征是材料的有效利用，并且特别是单独方法步骤的短时间和容易实施。

因此，在ep0948395b1中，通过将水凝胶直接进行表面改性而不是首先通过有机溶剂替换水性孔液体，开发了制备有机改性的气凝胶的方法。实施例使用硅酸钠溶液或四氯化硅作为sio2源，并且采用六甲基二硅氧烷(hmdso)、三甲基氯硅烷(tmcs)或三甲基硅醇用于改性。水凝胶的游离的亲水si-oh基团与所用的甲硅烷基化剂反应，并且用氧键合的三甲基甲硅烷基基团(tms，(ch3)3sio1/2)进行官能化。如果甲硅烷基化利用如下反应进行：一些在水凝胶的孔中的水与所用的甲硅烷基化剂(例如tmcs)反应以产生水不溶性六甲基二硅氧烷，则所形成的化合物的体积必然置换至少一些来自孔的水。这导致，在网络的内表面的甲硅烷基化过程中，在水凝胶的孔中的液体被同时、完全或部分置换为水不溶性非极性介质。

在ep0948395b1中公开的方法的缺点在于，水凝胶或者必须通过预先用离子交换剂脱盐由碱金属硅酸盐制备，或者在甲硅烷基化之后去除盐难以完成。通过中和碱金属硅酸盐溶液进行的溶胶的上游制备构成了另一操作步骤，该步骤由于，例如必要的冷却，是耗能的，并且是一种昂贵和不方便的方法。此外，该方法具有的缺点是，甲硅烷基化在80-100℃的高温(hohentemperaturen)下进行，或者需要数天的非常长的反应时间。仅通过使用大量的hcl和/或三甲基氯硅烷，此处成功获得了快速的和完全的甲硅烷基化。在疏水化过程中，孔液体被从凝胶中移出并被hmdso替换；该专利的作者，f.schwertfeger和d.frank，在随后的与m.schmidt在journalofnon-crystallinesolids(第225卷，第24-29页，1998)中的公开出版物中明确指出，为了完全替换孔液体，他们需要基于孔中的水的至少15mol％的tmcs，其对应于每100g水凝胶81.5gtmcs(参见在表1中的样品2)，以获得孔液体的完全替换，并因此获得低密度的气凝胶(低于140kg/m³)。这导致每100g水凝胶80ml的hmdso副产物。此处原料成本较高。

us2012/0225003描述了用于通过如下步骤制备气凝胶粉末的方法：将碱金属硅酸盐与无机酸(优选硝酸)和有机硅烷(优选六甲基二硅氮烷(hmn))进行混合，以及在有机溶剂中进行乳化，在此有机溶剂被明确选自正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯或它们的混合物。凝胶形成和溶剂交换二者同时进行。该方法的特征在于由于溶胶的形成，实施非常快，换而言之，碱金属硅酸盐溶液的中和在连续相中直接进行。凝胶形成和水置换在此可在约一小时内结束。移除电解质(即移除由前体、甲硅烷基化剂和矿物酸形成的盐)在水置换的过程中完成。

该方法的缺点是，大量添加使用的与水混溶的甲硅烷基化剂，六甲基二硅氮烷(每500ml碱金属硅酸盐溶液60ml)，并且由进行的反应完全消耗。甚至在甲硅烷基化的过程中，不与表面发生反应的部分也通过水解和缩合过程消耗，并且不能被直接回收。原料相关的高成本和物理分离(物质分离，stofftrennung)和/或处置的复杂性，导致高的制备成本。

技术实现要素：

本发明的目的是提供快速且经济可行的方法，该方法对于材料的有效利用，特别是甲硅烷基化剂的有效利用是值得注意的，并且该方法快速且容易地制备有机改性的气凝胶。

该目的通过本发明实现，本发明提供了能够获得有机改性的凝胶的快速的方法。本发明提供了制备有机改性的凝胶的方法，凝胶选自液凝胶或气凝胶，该方法通过如下步骤实施：(i)在非极性相中乳化碱性极性相，碱性极性相包含水和硅酸凝胶的起始材料，非极性相包含活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体，(ii)通过降低ph来开始凝胶形成和老化，和然后(iii)降低ph以开始甲硅烷基化和溶剂交换。

在本发明意义上的凝胶是由至少两种组分组成的分散体系。固体组分形成海绵状三维网络，网络的孔填充有液体或气体。液体或气体组分由此被固定在固体组分中。如果孔被溶剂填充，则凝胶是液凝胶。如果网络是高孔隙度的并且所封闭的气体是空气，则凝胶也被称为气凝胶。根据本发明，凝胶选自液凝胶或气凝胶。

根据本发明，在方法的第一步(步骤i)中，将碱性极性相在非极性相中乳化，该碱性极性相包含水和硅酸凝胶的起始材料，该非极性相包含活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体。

乳化是指在没有可见的分离的情况下制备乳液，即两种通常不能混溶的液体的精细分散的混合物。为了防止分离，可以，例如继续搅拌或通过，例如表面活性剂进行稳定。

在本发明中，碱性极性相也称为水性相。非极性相也称为连续相。

在本发明的情况下，术语“甲硅烷基化”、“表面改性”和“疏水化”具有相同的含义。

根据本发明，凝胶是硅酸凝胶，意思是网络含有[sio4/2]单元。

作为[sio4/2]单元的起始材料([sio4/2]起始材料)，可以使用本领域技术人员已知的可缩合的四官能或更高官能化的多官能的硅烷、烷氧基硅烷、硅酸烷基酯、碱金属硅酸盐或胶态二氧化硅颗粒和/或二氧化硅溶液。

作为用于[sio4/2]单元的起始材料，优选使用碱金属硅酸盐或胶态二氧化硅溶液，其中二氧化硅颗粒的平均粒径优选低于8nm、更优选低于6nm、尤其优选在1至5nm范围内。尤其优选的是使用硅酸钠。起始材料的溶液的ph优选高于ph10、更优选高于ph11。

尤其优选使用胶态二氧化硅溶液。还可以使用所述起始材料的混合物或水解产物，更特别地是它们与水和/或醇的水解产物。

选自液凝胶或气凝胶的本发明的硅酸凝胶包含[sio4/2]单元。优选的是凝胶不仅含有[sio4/2]单元，而且含有[rxsio(4-x)/2]单元；特别优选地，凝胶由[sio4/2]和[rxsio(4-x)/2]单元组成。这意味着碱性极性相优选包含[sio4/2]和[rxsio(4-x)/2]单元的起始材料的混合物，其中x＝1或2或它们的混合，且r可以是相同或不同的，并且是氢或有机的、取代的或未取代的基团。

作为[rxsio(4-x)/2]单元的起始材料([rxsio(4-x)/2]起始材料)，可以使用本领域技术人员已知的可缩合的双官能、三官能或更高官能化的多官能的硅烷、烷氧基硅烷或有机硅酸盐(siliconat)。

用于[rxsio(4-x)/2]单元的优选的起始材料是甲基三乙氧基硅烷(mtes)，甲基三甲氧基硅烷、甲基硅酸钾(kaliummethylsiliconat)或甲基硅酸钠(natriummethylsiliconat)；尤其优选使用的是甲基硅酸钾或甲基硅酸钠。

还可以的是使用起始材料的混合物或水解产物，尤其是它们与水和/或醇的水解产物。

基团r可以是相同或不同的，并且彼此独立地是氢，有机的、直链的、支链的、环状的、饱和的或不饱和的、芳族或杂芳族的基团，其具有或不具有取代基。这意味着基团r可以是取代的或未取代的。优选的取代基是–cn、-nco、-nr2、-cooh、-coor、-卤素、-(甲基)丙烯酰基、-环氧基、-sh、-oh、-conr2、-o-r、-co-r、-coo-r、-oco-r或-ocoo-r、-s-r、-nr-、-n＝r、-n＝n-r或-p＝r。优选使用饱和的或不饱和的具有c1-c4的基团，更优选c1-c4烷基、乙烯基，尤其是甲基或乙基，特别是甲基。

在[rxsio(4-x)/2]单元中的至少一个基团r，在性质上优选是有机的，表明存在至少一个si-c键；更优选地，至少一个基团r是甲基基团，并且特别优选地，在[rxsio(4-x)/2]单元中的所有基团r是甲基基团。

[rxsio(4-x)/2]单元的部分(基于[sio4/2]单元和[rxsio(4-x)/2]单元的总数)可以在0至99mol％范围内，并且优选为0至50mol％，更优选0至25ml％，和尤其优选0至10mol％。

在方法的步骤i)中使用[rxsio(4-x)/2]单元的起始材料的优点在于产物(即凝胶)通过[rxsio(4-x)/2]单元的si-r基团被基本疏水化(grundhydrophobierung)。在步骤iii)中随后进行的甲硅烷基化使得仍存在的游离的和可接近的si-oh基团的改性。基本疏水化和甲硅烷基化因此是协同的(共同的)效应。由于如果硅位点具有游离的oh基团，基本疏水化也改性了这些si位点-即键合于基团r，可能的是这些硅位点不易被随后的甲硅烷基化接近，通过使用[rxsio(4-x)/2]单元的起始材料可以在凝胶的部分上实现高的总体疏水性。

为了本发明的目的，疏水性被理解为指如下性质，其中产品的表面被非极性的有机单元改性，导致产品的表面显著地不能被水润湿。

上述[sio4/2]单元和可选的[rxsio(4-x)/2]单元的起始材料可以通过添加水和可选的添加相介质(相介剂，phasen-vermittler)以及可选添加凝胶形成加速剂被稀释至期望的浓度，并且在甲硅烷基化剂的水不混溶的前体中乳化。例如，根据本领域技术人员已知的方法，例如搅拌进行乳化。继续进行搅拌以防止发生分离。

在一种优选的实施方式中，通过在非极性相中混合各种组分(单独的组分)制备碱性极性相。这意味着初始引入甲硅烷基化剂的水不混溶的前体，并依次添加另外的成分，其包括硅酸凝胶的起始材料和可选的助剂。因此在一种优选的实施方式中，在形成乳液的情况下，直接在甲硅烷基化剂的水不混溶的前体中制备包含硅酸凝胶的起始材料的碱性极性相。此处优选选择搅拌速度，使得不发生由于水性分散相和连续相的不同密度导致的相分离。

在极性相中，可选地还存在助剂，例如，相介质。它们是由起始材料形成的，或是添加的。助剂可以在起始材料的乳化过程中，在凝胶形成过程中或在凝胶形成之后，或者在开始甲硅烷基化之前添加。本发明的方法优选在相介质存在下进行，相介质特别优选存在于碱性极性相中。尤其优选的是，相介质在开始甲硅烷基化之前，即恰好在步骤iii)之前立即加入。

在本说明书中助剂被理解为这样的物质，其使得可以缩短制备有机改性的凝胶所需要的反应时间和/或降低所需的操作温度。使用本领域技术人员已知的用于缩短凝胶形成的时间的所有助剂，优选的助剂的一个实例是氯化钠。

在本说明书中，相介质被理解为指极性化合物，或指多种这样的化合物的混合物，相介质在富含水的相和在有机相二者中都具有显著的溶解性，并且因此加速了材料在两个基本不能混溶的相之间的传输。

合适的相介质是极性有机化合物或它们的混合物，例如

—醇，尤其是化学式r-oh的醇，其中r是如上对基团r的定义(例如甲醇、乙醇、异丙醇)

—酮，尤其是化学式r¹r²c＝o的酮，其中r¹和r²是相同或不同的，并且是如上对基团r的定义(例如，丙酮(ch3)2c＝o)

—醚，尤其是化学式r¹or²的醚，其中r¹和r²是相同或不同的，并且是如上对基团r的定义(例如，乙醚、四氢呋喃、二甲氧基乙烷)

—酯，尤其是化学式r¹coor²的酯，其中r¹和r²是相同或不同的，并且是如上对基团r的定义(例如乙酸乙酯)，和

—界面活性物质，例如表面活性剂。

被称为是界面活性物质的有机化合物是如下化合物，由于它们的结构，化合物以这样的方式将它们自身排布在两相之间的界面中，使得它们降低了界面张力(＝表面张力)并且从而使得可以，例如实现润湿。通过降低表面张力，它们促进了两相的混合，在某些情况下达到其中形成乳液的点。取决于它们的化学组成和用途，界面活性物质被称为润湿剂、洗涤剂(表面活性剂、肥皂)或乳化剂。

物质通常含有强烈吸引水的亲水(水友好的)基团和对水分子仅具有弱吸引性的(疏水的)亲脂的(油脂友好的)烃基团二者。

优选使用的相介质是醇，例如甲醇、乙醇和异丙醇，其中尤其优选使用的相介质是乙醇。因此尤其优选的是，在碱性极性相中存在乙醇。

可选地还将助剂添加到水性相中以使凝胶形成加速。优选将碱金属盐添加到水性相中。特别优选地，将氯化钠添加到水性相中。

添加到水性相中的添加物可进一步包括佐剂，例如，如本领域技术人员已知的用于降低热导率的ir遮光剂。还可以添加用于提高机械稳定性的涂覆的和/或未涂覆的纤维。使用的纤维材料可以，例如包括无机纤维，例如玻璃纤维或矿物纤维，有机纤维，例如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或植物来源的纤维，以及它们的混合物。

在本发明的方法中，根据本发明，包含[sio4/2]单元和可选的[rxsio(4-x/2)]单元的起始材料的水性分散相具有碱性ph，即大于7的ph。水性相的ph优选在10至14之间。在水性相/步骤i)中存在的碱性ph具有的优点是到现在为止没有凝胶形成，并且活性甲硅烷基化剂的前体没有活化。

在水性相中，凝胶的固体含量，即[sio4/2]单元和可选的[rxsio(4-x/2)]单元的量，优选为3至30重量％、更优选3至20重量％、和尤其优选3至10重量％。

在该方法中不需要，例如预先移除电解质，例如盐。存在于极性相中的电解质在溶剂交换的过程中被从孔中置换，并且可以通过相分离与极性相一起被移除。

作为连续相，可以使用本领域技术人员已知的所有水不混溶的前体用于活性甲硅烷基化剂。

在此，对于根据本发明的实施方法，优选的是，活性甲硅烷基化剂的前体在进行本发明的步骤i)和ii)所处的碱性至中性ph水平下是显著非活性的；换而言之，优选在没有进一步活化步骤的情况下，在凝胶形成所需的时间内，不能发生所形成的凝胶的内部表面的甲硅烷基化。活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体还可以可选地存在于具有，例如正己烷、正庚烷的水不溶性有机溶剂的混合物中。优选连续的非极性相仅由活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体组成。特别优选用作活性甲硅烷基化剂的前体的是这样的化合物，这些化合物通过甲硅烷基化，导致内部和外部凝胶表面被单官能单元占据。尤其优选用作活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体的是二硅氧烷或它们的混合物，以及还有其在非反应性的极性溶剂中的溶液。溶剂优选是烃，例如戊烷、己烷、庚烷和甲苯。

二硅氧烷是具有式r3si-o-sir3或[r¹r²r³sio1/2]2的化合物，其中，如上给出的定义适用于r或r¹，r²和r³，并且二硅氧烷具有至少一个si-c键。优选使用对称的二硅氧烷，尤其优选六甲基二硅氧烷。还可以使用不同二硅氧烷的混合物，更特别地，六甲基二硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷的混合物。

该过程具有的优点是在甲硅烷基化结束之后，可以移除对于反应不需要的连续相的部分，因此有助于经济可行地进行。没有分解活性甲硅烷基化剂不需要的前体。

活性甲硅烷基化剂的前体在本说明书中理解为是一种试剂，该试剂通过活化适用于甲硅烷基基团的转移。

根据本发明，在方法的第2步骤(步骤ii)中，通过降低ph开始凝胶形成和老化。

为了凝胶形成，设定的ph优选≥7、更优选7至10、以及尤其优选8至9。在步骤ii)中优选通过添加酸降低ph；可以使用本领域技术人员已知的全部酸。在步骤ii)中特别优选用于降低ph的是矿物酸，尤其优选使用hno3(硝酸)或hcl(盐酸)。术语“矿物酸”是对四种强无机酸：盐酸、硫酸、磷酸和硝酸的合称。另外，为了加速凝胶形成可进行温度的改变，优选温度的增加。

在另一种优选的实施方式中，在步骤ii)中可通过添加氯硅烷降低ph。氯硅烷是rxsicl4-x型的化合物，其中x＝0-2以及r为如上定义。这些氯硅烷在水性相中水解以形成hcl和[rxsio(4-x/2)]单元。这个过程的优点是在一个操作步骤中，将添加另外的硅质气凝胶的前体，例如[rxsio(4-x/2)]单元的前体，例如，与通过水解氯硅烷产生酸直接关联。

本发明的方法的优点在于，通过将酸添加到，在非极性相中的，碱性极性相的预制备乳液中，进行凝胶形成，碱性极性相包含水和硅酸凝胶的起始材料，非极性相包含活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体。因此，根据本发明，不存在水凝胶的初始引入和随后的甲硅烷基化；相反，在活性甲硅烷基化剂的前体的存在下进行凝胶形成。因此去除了外部溶胶形成的操作步骤。

另外，分开制备的溶胶，在适合于凝胶形成的ph已经被设定后，必须通过强烈冷却保持稳定，或者乳化必须非常快地进行以防止过早的凝胶形成。本发明的方法相应地是较少耗能的，更加成本有效的和在过程中更易于实施的。

出于经济可行性的原因，在尽可能低的温度下进行根据本发明的凝胶形成。如果必须获得短的凝胶形成时间，在乳液中的凝胶形成时间可通过提高温度或通过添加凝胶形成加速剂而加速。为了该目的优选使用碱金属盐。通常在0℃至存在的溶剂的沸点的温度下，优选20至80℃的温度、更优选40至60℃的温度下进行凝胶形成，凝胶形成时间，其为直到在ph已经降低之后凝胶已经形成之前的时间段，优选小于60分钟、更优选小于15分钟、和非常优选小于5分钟。

根据本发明，凝胶形成之后是老化。为了本发明的目的，老化指在20至100℃范围内的温度下，优选在40至60℃下，在7至10，优选8至9的ph下，将分散的水凝胶颗粒培养限定的时间段(老化时间)。优选在与凝胶形成相同的条件(ph和温度)下进行老化。老化时间为15分钟至3小时，优选15分钟至2小时。

随后通过甲硅烷基化将所获得的凝胶颗粒进行表面改性。根据本发明，在方法的第3步骤(步骤iii)中，通过降低ph开始甲硅烷基化和溶剂交换。为了开始反应，添加矿物酸(优选盐酸)作为引发剂以活化甲硅烷基化剂的前体。此处，存在将ph降低到强酸范围中。甲硅烷基化优选在ph小于3、更优选小于2和尤其优选小于1.5进行。优选在步骤iii)中使用矿物酸，特别优选使用hno3(硝酸)或hcl(盐酸)降低ph。甲硅烷基化操作的时间优选为小于12小时、更优选15分钟至3小时、尤其优选15分钟至2小时、和尤其优选15至60分钟。反应优选在40至90℃，更优选在40至80℃之间进行。尤其优选的是甲硅烷基化在之前已经进行的步骤所在的温度下进行。

为了简化操作和为了减少再处理的废弃物，优选在步骤ii)和步骤iii)中使用相同的矿物酸。特别优选地，在步骤ii)和步骤iii)中使用盐酸。

在甲硅烷基化的过程中，可在反应混合物中存在相介质。这些相介质可以由凝胶的起始材料形成，或者可以被添加到反应混合物中。相介质可以在凝胶形成之前、过程中或之后，在老化过程中或之后，换而言之，恰好在开始甲硅烷基化之前添加到水性相本身。相介质如上定义。

溶剂交换是指在甲硅烷基化过程中，极性的含水和含电解质的孔液体从凝胶中被置换并被有机相，优选二硅氧烷，尤其优选被六甲基二硅氧烷替换。由于水性孔液体基本上不能与有机相混溶，因此在甲硅烷基化过程中形成第二水性液体相。由于水性相具有比有机相更高的密度，并且凝胶颗粒优选在有机相中，本发明的方法允许简单的和资源节约的物质分离。此外，通过测定所置换的孔液体的量，可监测反应过程。

有利的且因此优选的是，通过在进一步处理凝胶之前的相分离，将含有电解质的水性相从含有液凝胶的有机相中移除。凝胶，或含有液凝胶的有机相，可随后用溶剂萃取和/或洗涤。用水洗涤反应混合物存在特别的优点，以便于移除保留的盐形式的电解质和过量酸。这种用于移除电解质的简单机制对于工业实现是特别重要的，特别地，这与在操作之前通过，例如离子交换移除大比例的电解质形成对比。

有利的且因此优选的是，在水性相被移除后，将凝胶颗粒从过量的非极性相中分离。分离可以通过本领域技术人员已知的用于固/液和/或液/液分离的所有方法(例如，倾析器、沉降罐、离心机、蒸馏……)实施。

优选干燥通过本发明的方法制备的凝胶。干燥可以通常在超临界范围中，或者在亚临界范围中进行。优选在溶剂的临界点之下，优选在-30至200℃，更优选0至150℃的温度下，以及在优选0.001至20巴，更优选0.01至5巴，更特别地0.01至2巴的压力下进行干燥。这种干燥可通过辐射干燥、对流干燥和/或接触干燥进行。优选继续进行干燥直到凝胶具有小于0.1重量％的残余溶剂含量。

在干燥之前、过程中或之后，优选在干燥过程中或之后，凝胶可以可选地聚集以形成较大的颗粒。这可以，例如通过已知的方法完成(参见例如us6,481,649b1和us6,620,355b1)。经干燥的凝胶优选是聚集的。

因此本发明提供了一种快速的、廉价的、资源节约的方法，并且还是容易的和安全实施的方法，该方法用于制备有机改性的凝胶，凝胶选自液凝胶和气凝胶。本发明的方法的特定的特征是如下优点的组合：快速的反应过程，结合在凝胶形成和甲硅烷基化过程中的相对温和的温度条件，将相对小量的酸用作引发剂。特别优选的实施方式(其在活性甲硅烷基化剂的水不混溶的前体中直接乳化硅酸凝胶的前体，以及随后凝胶制备和表面改性，其中在一个步骤中进行水置换和电解质移除)提供了这样的方法，该方法通过材料的特别有效的循环、材料的快速传输和快速反应步骤允许实现连续的工业操作。上文已经详细讨论了各自的优点。

优选将可通过本发明的方法制备的气凝胶用于隔绝应用，更优选用于隔热或隔音。特别优选将本发明的气凝胶或者根据本发明可制造的气凝胶用作隔热材料。

分析方法

本体密度的测定

根据din53468通过如下步骤测定本体密度：将气凝胶粉末在不进一步压实的情况下倾倒至已知体积(50cm³)的圆柱形容器中，并且随后称重气凝胶粉末以测定其重量。

bet表面积的测定

根据din9277/66131和9277/66132，通过bet法测定气凝胶的比表面积。

bjh孔体积和平均孔径的测定

根据din66134通过barrett、joyner和halenda的方法(bjh，1951)进行孔分析。使用解吸等温线的数据进行评价。

产量的测定

通过将凝胶颗粒干燥至恒重，并且然后在室温下对它们称重测定产量。

热导率的测定

使用linseisthb瞬态热桥分析仪(thb-100)连同thb热点传感器(3×3mmkapton)一起，在室温下测定热导率(测量时间30秒，电流强度：5ma，加热功率：5mw)。为了测量，将传感器引入到产品的未压实的床中，因此在明确指出的本体密度下进行测量。

ph的估计

使用fisherbrand通用试纸(ph范围1-14)估计ph。

碳含量的测定

在lecocs230分析仪上测定样品的碳含量(c含量)。通过样品在氧气流中的高频燃烧进行分析。使用非色散红外检测器进行检测。

碱金属(钠和钾)的量的测定

在perkinelmeroptima7300dv上通过icp发射光谱法测定碱金属离子的量。测量的基础是当将碱金属原子喷射到在射频线圈内产生的在6000-8000k的温度下的氩等离子体中时它们发射的和光谱分辨的光。

热导率的测定

用linseisthb-100在粉末床中测定热导率。

具体实施方式

实施例

下面使用实施例更详细地描述本发明，且不受限为结果。

来源

碱金属硅酸盐(实施例1-5：sigma-aldrich：sio2含量：26.5重量％，na2o含量：10.6重量％；实施例7：硅酸钠38/40，固体含量：36重量％，sio2/na2o＝3.3)

甲基硅酸钾(得自wackerchemieag的bs16：具有34重量％活性物质部分和20重量％的k2o的水溶液)

sio2纳米溶胶(来自akzonobel的bindzil17/750：sio2含量：15重量％，根据制造商的平均粒径：4nm，ph10.5)

六甲基二硅氧烷(来自wackerchemieag的ak0.65)

除非明确提及，所有其它实验室化学品均来自sigma-aldrich。

实施例1

在玻璃瓶中，将10g碱金属硅酸盐和5g甲基硅酸钾混合并用40g水和8g乙醇稀释。在500ml圆底烧瓶中通过用kpg搅拌器，在400rpm下进行搅拌将50g获得的溶液在200ml六甲基二硅氧烷中乳化，并将获得的乳液加热至40℃。向该乳液中添加20mlhno3溶液(10重量％)以开始凝胶形成。在该操作中，ph下降至约9。在40℃下搅拌1.5小时后，添加20mlhcl溶液(32重量％)以开始甲硅烷基化和溶剂交换，其中建立的ph为1。在45分钟后，完成水置换。分离出水性相(86ml)并将含有液凝胶的有机相在室温下与每次50ml的水再搅动两次(400rpm)，并再次分离出水性相。将获得的有机相过滤，并将获得的液凝胶在120℃下于干燥箱中干燥至恒重。

分析数据

本体密度：0.095g/cm³

bet：630m²/g

bjh孔体积：3.9cm³/g

平均孔径：20nm

产量：3.6g

c含量：13.7％

na含量：<0.1％

k含量：<0.1％

热导率(床)：17.5mw/k*m

实施例2

在玻璃瓶中，将10g碱金属硅酸盐和5g甲基硅酸钾混合，并用40g水和8g乙醇稀释。在500ml圆底烧瓶中通过用kpg搅拌器在400rpm下进行搅拌，使得50g获得的溶液在200ml六甲基二硅氧烷中乳化，并将获得的乳液加热至40℃。向该乳液中添加20mlhcl溶液(6重量％)以开始凝胶形成。在该操作中，ph下降至约9。在40℃下搅拌1.5小时后，添加20mlhcl溶液(32重量％)以开始甲硅烷基化和溶剂交换，其中建立的ph为1。在30分钟后，完成水置换。分离出水性相(85ml)并将含有液凝胶的有机相在室温下与每次50ml的水再强烈搅动两次(400rpm)，并再次分离出水性相。将获得的有机相过滤并将获得的液凝胶在120℃下于干燥箱中干燥至恒重。

分析数据

本体密度：0.12g/cm³

bet：640m²/g

bjh孔体积：3.2cm³/g

平均孔径：14nm

产量：3.7g

c含量：13.5％

na含量：<0.1％

k含量：<0.1％

热导率(床)：18.5mw/k*m

实施例3

在玻璃瓶中，将11.25g碱金属硅酸盐和3.75g甲基硅酸钾混合并用40ml水和10ml乙醇稀释。在500ml圆底烧瓶中，通过用kpg搅拌器在400rpm下进行搅拌，使得50ml获得的溶液在100ml六甲基二硅氧烷中乳化。将获得的乳液加热至40℃。向该乳液中添加20mlhcl溶液(6重量％)以开始凝胶形成。在该操作中，ph下降至约10。在40℃下搅拌1.5小时后，添加20mlhcl溶液(32重量％)以开始甲硅烷基化和溶剂交换，其中建立的ph为1。在45分钟后，完成水置换。分离出水性相(81ml)并将含有液凝胶的有机相在室温下与每次50ml水再搅动两次(400rpm)，并再次分离出水性相。将获得的有机相过滤并将获得的液凝胶在120℃下于干燥箱中干燥至恒重。

分析数据

本体密度：0.11g/cm³

bet：630m²/g

bjh孔体积：3.0cm³/g

平均孔径：14nm

产量：3.5g

c含量：12.2％

na含量：0.14％

k含量：0.10％

热导率(床)：19.1mw/k*m

实施例4

在玻璃瓶中，将11.25g碱金属硅酸盐和3.75g甲基硅酸钾混合并用40ml水和10ml乙醇稀释。在500ml圆底烧瓶中通过用kpg搅拌器在400rpm下进行搅拌，使得50ml获得的溶液在100ml六甲基二硅氧烷中乳化。将获得的乳液加热至40℃。向该乳液中添加20mlhcl溶液(6重量％)以开始凝胶形成。在该操作中，ph下降至约10。在40℃下搅拌30分钟后，添加20mlhcl溶液(32重量％)以开始甲硅烷基化和溶剂交换，其中建立的ph为1。在45分钟后，完成水置换。分离出水性相(83ml)并将含有液凝胶的有机相在室温下与每次50ml的水再搅动两次(400rpm)，并再次分离出水性相。将获得的有机相过滤并将获得的液凝胶在120℃下于干燥箱中干燥至恒重。

分析数据

本体密度：0.11g/cm³

bet：690m²/g

bjh孔体积：3.1cm³/g

平均孔径：15nm

产量：3.5g

c含量：13.1％

na含量：0.35％

k含量：0.27％

热导率(床)：20.9mw/k*m

实施例5

在玻璃瓶中，将15g碱金属硅酸盐用50ml水稀释。在500ml圆底烧瓶中，通过用kpg搅拌器在400rpm下进行搅拌，使得50ml获得的溶液在100ml六甲基二硅氧烷中乳化。将获得的乳液加热至40℃。向该乳液中添加20mlhcl溶液(6重量％)以开始凝胶形成。在该操作中，ph下降至约8。在40℃下搅拌1.5小时后，添加20ml乙醇和20mlhcl溶液(32重量％)以开始甲硅烷基化和溶剂交换，其中建立的ph为1。在75分钟后，完成水置换。分离出水性相(100ml)并将含有液凝胶的有机相在室温下与每次50ml的水再搅动两次(400rpm)，并再次分离出水性相。将获得的有机相过滤并将获得的液凝胶在120℃下于干燥箱中干燥至恒重。

分析数据

本体密度：0.06g/cm³

bet：580m²/g

bjh孔体积：4.9cm³/g

平均孔径：24nm

产量：3.1g

c含量：6.9％

na含量：0.32％

热导率(床)：18.5mw/k*m

实施例6

在玻璃瓶中，将15gbindzil15/750和3.1gbs16用35g水稀释。在500ml圆底烧瓶中通过用kpg搅拌器在400rpm下进行搅拌将获得的溶液在100ml六甲基二硅氧烷中乳化。将获得的乳液加热至40℃。向该乳液中添加5.7ghcl溶液(10重量％)以开始凝胶形成。在该操作中，ph下降至约8。在40℃下搅拌1.5小时后，添加20ml乙醇和20mlhcl溶液(32重量％)以开始甲硅烷基化和溶剂交换，并将该混合物加热至80℃，其中建立的ph为1。在45分钟后，完成水置换。分离出水性相(81ml)并将含有液凝胶的有机相在室温下与每次50ml的水再搅动两次(400rpm)，并再次分离出水性相。将获得的有机相过滤并将获得的液凝胶在120℃下于干燥箱中干燥至恒重。

分析数据

本体密度：0.12g/cm³

bet：470m²/g

bjh孔体积：2.9cm³/g

平均孔径：18nm

产量：2.7g

c含量：8.5％

na含量：<0.1％

热导率(床)：18.7mw/k*m

实施例7

在配备有kpg搅拌器(400rpm)的玻璃瓶(500ml)中，引入200ml六甲基二硅氧烷，并依次添加84.36g水和21.74g碱金属硅酸盐将获得的乳液加热至40℃。随后添加2.5g甲基三氯硅烷以开始凝胶形成。在该操作中，ph下降至约8。在40℃下搅拌1.5小时后，添加20ml乙醇和20mlhcl溶液(32重量％)以开始甲硅烷基化和溶剂交换，其中建立的ph为1，并将该混合物加热至80℃。在30分钟后，完成水置换。分离出水性相(115ml)并将含有液凝胶的有机相在室温下与每次50ml的水再搅动两次(400rpm)，并再次分离出水性相。将获得的有机相过滤并将获得的液凝胶在120℃下于干燥箱中干燥至恒重。

分析数据

本体密度：0.13g/cm³

bet：680m²/g

bjh孔体积：2.9cm³/g

平均孔径：11nm

产量：6.4g

c含量：10.0％

na含量：0.68％

热导率(床)：19.3mw/k*m