本发明涉及一种高分子平板式正渗透膜及其制备方法，特别是涉及一种基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜及制备方法。
背景技术：
水资源的匮乏和日益严重的水污染已成为制约社会进步和经济发展的瓶颈，新水源开发和废污水资源化利用也成为全球普遍关注的问题。由于地球上海水资源极为丰富，且产生大量的废污水，海水淡化和污水资源化已成为解决水资源危机的战略选择。在诸多的污水资源化技术中，膜分离技术是最好的选择之一。作为为解决这一关键问题而诞生的低能耗、高水回收率的正渗透技术成了海水淡化和污水资源化领域的研究重点和热点，对解决水资源短缺问题有着重要的战略意义。
正渗透(forward osmosis，FO)是一种依靠膜两侧渗透压驱动的膜分离技术，正日益受到重视，相关的理论和应用研究取得了较大的进展，已经成功应用于海水淡化、废水处理、食品医药、能源等领域。目前，常见的正渗透膜主要有三醋酸纤维素膜、二醋酸纤维素膜、聚苯并咪唑膜、聚酰胺复合膜等，商业化程度不高主要是缺乏性能良好的正渗透膜和适宜的驱动液，而正渗透膜是整个正渗透过程的关键所在。高性能的正渗透膜与其材料性质和膜的结构密切相关，可见性能优良的膜材料和正渗透膜制备方法尤为重要。常见的正渗透膜制备方法有界面聚合法、双选择层膜制备法和纳滤膜改性三种。界面聚合法制备的正渗透复合膜内浓差极化较严重；双选择层膜有效减小了内浓差极化，但制备工艺较为复杂；纳滤膜改性膜对单价盐的截留率和水通量均较低；因此，需要开发新的正渗透膜制备工艺以提高正渗透膜的分离性能。
上个世纪60年代，国外已经开始了正渗透技术的研究，采用已有的反渗透膜或纳滤膜进行正渗透的应用研究，结果证明现有的反渗透膜或纳滤膜难以用于正渗透过程，但同时也证明了正渗透膜的性能与膜材料、膜结构密切相关；随后，诸多膜科技工作者开始了正渗透膜制备的基础研究。研究结果表明，通过选择合适的膜材料、膜制备工艺，可以制备性能优良的正渗透膜。我国正渗透技术的研究起步较晚，目前国内对正渗透技术的研究，无论是膜制备还是膜过程研究，仍处于探索阶段。一些膜科研工作者探索了纤维素类正渗透膜的制备条件，研究了各种因素对正渗透膜性能的影响，但尚未制备出可商业化的性能优良的正渗透膜；正渗透膜的制备和应用研究仍然任重而道远。分别前期的研究启示我们，利用共混技术改性膜材料，有望提高正渗透膜的水通量、截盐率、机械性能和耐污染性能。发明专利ZL201410770001.4、201510245514.8和ZL201410769752.4、201510245504.4分别采用纳米二氧化钛和石墨烯与醋酸纤维素共混制备平板式和中空纤维正渗透膜，所制备正渗透膜的分离性能和渗透性能得到了较大幅度的提高；但通过选择合适的材料，仍可对所制备正渗透膜的水通量进行进一步的提高，满足商业化生产和应用需求。
碳纳米管是以sp2共价键构成的一种理想的一维量子材料，具有很高的杨氏模量和抗拉强度，同时具有优良的导电、导热性，耐热、耐蚀性，轻度易加工性等多种优良性能，可望用于各个材料领域；如多壁碳纳米管基于其高度的生物相容性和大的比表面积而应用于分离膜的制备中。有科研人员把改性后的碳纳米管添加到膜的活性层来制备超滤膜以提高他们的亲水性；也有人通过把改性后的碳纳米管嵌入到表层制备了反渗透膜，使其水通量明显上升，而截留率没有较大幅度的下降，并提高了膜的抗污染性。因此，如将改性后的碳纳米管与醋酸纤维素共混制备正渗透膜，也有望在获得高水通量、截盐率的同时，也使正渗透膜产品具有耐污染性，这为正渗透膜材料的研究开发及应用推广提供了新的思路。
如何在得到亲水性质的同时，又使正渗透膜具有抗污染性和保持水通量的稳定性，这是近年来膜科技工作者一直在思索和研究的难题。本发明采用改性碳纳米管即氨基化碳纳米管改善正渗透膜的结构和渗透性能、分离性能的研究，国内外尚未见文献报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜，本发明的另一个目的是提供该平板式正渗透膜的制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜，是由以下质量百分比的物质组成的：聚合物膜材料7.0%～20.0%（w/w）、致孔剂---致孔剂A 1.0%～9.0%（w/w）和致孔剂B 3.0%～11.0%（w/w）、氨基化碳纳米管0.05%～2.0%（w/w）、溶剂58.0%～88.95%（w/w）；
所述的聚合物膜材料为二醋酸纤维素和三醋酸纤维素中的一种或二种，含量为7.0%～20.0%（w/w）；
所述的氨基化碳纳米管为市售商品化产品氨基化多壁碳纳米管，氨基率大于0.35%，含量为0.05%～2.0%（w/w）；
所述的致孔剂为致孔剂A和致孔剂B的混合物；所述的致孔剂A为聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇的一种，含量为1.0%～9.0%（w/w）；所述致孔剂B为乳酸，含量为3.0%～11.0%（w/w）；
所述溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N- 甲基吡咯烷酮与1,4-二氧六环的混合溶剂，其体积比为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺或N- 甲基吡咯烷酮: 1,4-二氧六环=1: 0.1～6.0，含量为58.0%～88.95%（w/w）。
一种基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
（1）将一定量的氨基化碳纳米管加入到混合溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到三口圆底烧瓶中，并加入一定量的致孔剂，搅拌均匀；
（2）将一定量的聚合物膜材料加入到三口圆底烧瓶中，在15～80℃温度下搅拌溶解3～16小时至完全溶解，配制成基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置6～24小时，脱除铸膜液中残存的气泡；
（3）将支撑层平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发2～60秒后，浸入5～60℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡12～48小时，然后在60～90℃的去离子水中热处理5～60分钟，即得到基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜。
所述的支撑层为聚酯筛网、无纺布、棉纱滤布、滤纸和尼龙布的一种，其孔径为60～280目；
所述的初生态膜常温下的蒸发时间，是指所制备的平板式正渗透膜在刮膜完成后于空气中停留时间，蒸发时间为2～60秒；
所述的热处理温度和时间，是指对所制备的平板式正渗透膜进行热处理的去离子水温度和处理时间，热处理温度为60～90℃，热处理时间为5～60分钟；
所述的凝固浴为去离子水。
本发明提供了一种基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜及制备方法，将氨基化碳纳米管引入到聚合物中制备混合基质正渗透膜，并赋予混合基质正渗透膜良好的渗透性能、分离性能和抗污染性能，这是本发明的创新之处。测试结果表明，所制备的正渗透膜的纯水通量和反向盐通量有了很大的改善。
本发明和已有技术相比，具有如下有益的效果：
（1）本发明所提供的氨基化碳纳米管共混改性所制备的高性能平板式正渗透膜与传统的醋酸纤维素正渗透膜、基于碳纳米管的混合基质正渗透膜相比，其纯水通量和反向盐通量得到了明显改善。
（2）本发明所提供的氨基化碳纳米管共混改性制备高性能平板式正渗透膜的方法，所用的设备简单、易控，膜制备工艺简单，成膜的同时赋予所制备正渗透膜良好的渗透性能、分离性能和抗污染性能，易实现产业化。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
将0.5%（W/W）的氨基化碳纳米管加入到49.5%（W/W）二甲基甲酰胺和25.0%（W/W）1,4-二氧六环组成的混合溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到三口圆底烧瓶中，并加入5.0%（W/W）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（W/W）的乳酸组成的混合致孔剂，搅拌均匀。将13.0%（W/W）的二醋酸纤维素加入到三口圆底烧瓶中，在55℃温度下搅拌溶解8小时至完全溶解，配制成基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置12小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将180目的聚酯筛网平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发20秒后，浸入30℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，然后在75℃的去离子水中热处理15分钟，即得到基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜。利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到32.0L/m2•h以上，反向盐通量小于3.5g/m2•h。
实施例2：
将氨基化碳纳米管、二甲基甲酰胺的含量分别调整为0.05%（W/W）和49.95%（W/W），其余的同实施例1。则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到24.5L/m2•h以上，反向盐通量小于5.0g/m2•h。
实施例3：
将氨基化碳纳米管、二甲基甲酰胺的含量分别调整为2.0%（W/W）和48.0%（W/W），其余的同实施例1。则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到31.0L/m2•h以上，反向盐通量小于4.0g/m2•h。
实施例4：
将混合致孔剂组成由5.0%（W/W）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（W/W）的乳酸调整为1.0%（W/W）的聚乙烯吡咯烷酮和11.0%（W/W）的乳酸，其余的同实施例1。则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到26.5L/m2•h以上，反向盐通量小于4.5g/m2•h。
实施例5：
将混合致孔剂组成由5.0%（W/W）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（W/W）的乳酸调整为9.0%（W/W）的聚乙烯吡咯烷酮和3.0%（W/W）的乳酸，其余的同实施例1。则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到28.0L/m2•h以上，反向盐通量小于5.0g/m2•h。
实施例6：
将混合致孔剂中的聚乙烯吡咯烷酮更换为聚乙二醇-400，其余的同实施例1。 则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到35.0L/m2•h以上，反向盐通量小于5.0g/m2•h。
实施例7：
将凝固浴温度由30℃调整为60℃，其余的同实施例1。则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到35.5L/m2•h以上，反向盐通量小于4.5g/m2•h。
实施例8：
将热处理温度由75℃调整为90℃，其余的同实施例1。则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到30.5L/m2•h以上，反向盐通量小于4.0g/m2•h。
实施例9：
将热处理时间由15分钟调整为60分钟，其余的同实施例1。则所制得的基于氨基化碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的性能为：利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到31.0L/m2•h以上，反向盐通量小于3.5g/m2•h。
比较例1：
将50.0%（W/W）二甲基甲酰胺和25.0%（W/W）1,4-二氧六环组成的混合溶剂加入到三口圆底烧瓶中，然后加入由5.0%（W/W）聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（W/W）乳酸组成的混合致孔剂，搅拌均匀。将13.0%（W/W）的二醋酸纤维素加入到三口圆底烧瓶中，在55℃温度下搅拌溶解8小时至完全溶解，配制成平板式醋酸纤维素正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置12小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将180目的聚酯筛网平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发20秒后，浸入30℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，然后在75℃的去离子水中热处理15分钟，即得到平板式醋酸纤维素正渗透膜。利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到21.0L/m2•h以上，反向盐通量小于5.5g/m2•h。
比较例2：
将0.5%（W/W）的碳纳米管加入到49.5%（W/W）二甲基甲酰胺和25.0%（W/W）1,4-二氧六环组成的混合溶剂中，利用超声使之在其中充分地均匀分散，分散完成后加入到三口圆底烧瓶中，并加入5.0%（W/W）的聚乙烯吡咯烷酮和7.0%（W/W）的乳酸组成的混合致孔剂，搅拌均匀。将13.0%（W/W）的二醋酸纤维素加入到三口圆底烧瓶中，在55℃温度下搅拌溶解8小时至完全溶解，配制成基于碳纳米管的高性能平板式正渗透膜的初始铸膜液；然后，将得到的铸膜液在搅拌溶解温度下静止放置12小时，脱除铸膜液中残存的气泡。将180目的聚酯筛网平铺在洗净并干燥的玻璃板上，然后将一定量的铸膜液倒入玻璃板上，用平板膜刮刀刮制成膜；将所形成的初生态膜在室温下蒸发20秒后，浸入30℃的恒温凝固浴水槽中凝固成形，膜成形自动脱离玻璃板，将膜取出后在常温去离子水中浸泡24小时，然后在75℃的去离子水中热处理15分钟，即得到基于碳纳米管的高性能平板式正渗透膜。利用1MNaCl作为驱动液，去离子水作为原料液，在1h的测试时间里，所制备正渗透膜的纯水通量达到26.5L/m2•h以上，反向盐通量小于5.0g/m2•h。