一种新型的石墨烯泡沫精馏塔填料的制备方法及其应用与流程

本发明属于化工分离技术领域，具体涉及一种新型的石墨烯泡沫精馏塔填料的制备方法及其应用。

背景技术：

化学工业是国民经济的支柱产业，分离技术则为化工生产过程中的原料净化、产品提纯和废物处理等提供了技术保证。随着化学工程技术的发展，分离技术逐渐向着多元化发展。常规的化工分离技术包括精馏、吸收、萃取、结晶、吸附、膜分离等。精馏仍是应用最广泛、技术最成熟的分离方法之一，在工业生产中占有相当的比重。

精馏是化学工业中应用最广泛的关键共性技术，主要应用于石油、化工、医药、环境保护等行业。精馏具有应用广泛、技术成熟等优点，但存在设备投资大、分离能耗高等问题，因此研究开发的新型高效传质元件，能够提高精馏塔板的分离效率，降低塔器的投资成本，对于整个精馏行业来说具有重要的社会意义和经济价值。

催化反应精馏技术是将反应与分离偶合在一起，反应与产物分离同时进行，代替常规的反应、分离两者分开进行的工艺流程。然而对于化工行业大多数的可逆反应体系，需要及时产物分离，反应平衡向有利于产物方向进行，才能提高产率，大大降低过程能耗，达到节能减排目的。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种新型的石墨烯泡沫精馏塔填料的制备方法，制备的填料能够有效减小压降，提高传质效率，有效的持液量使三维石墨烯泡沫填料能够作为精馏过程中的新型的催化微反应器。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种新型的石墨烯泡沫精馏塔填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将50mL氧化石墨烯浆料超声震荡处理30min后进行磁力搅拌，用移液枪移取7mL吐温-80/乙醇混合溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，待溶液混合均匀后，继续搅拌10min；

2)将混合溶液转移到100mL的聚四氟不锈钢反应釜中，同时将作为精馏填料所用的金属架结构放到反应釜中，180℃下恒温溶剂热反应6h，取出内嵌金属架结构的凝胶块状物，真空冷冻干燥后得到三维的外包石墨烯泡沫、内嵌金属架结构的精馏塔填料。

具体地，所述步骤1)中氧化石墨烯浆料的浓度为8mg/mL，氧化石墨烯的片层厚度在2-5nm，为单层、双层或少层氧化石墨烯，片径大小在2-10μm范围，为小片径氧化石墨烯。

具体地，所述步骤1)中吐温-80/乙醇溶液的浓度为100-200mg/mL。

具体地，所述步骤2)中三维石墨烯孔径尺寸为200-800nm，具有这种孔结构的石墨烯泡沫对有机溶剂表现出了很高的吸附及脱附能力，具有优异的传质性能，对醇类和脂类有机溶液吸附量能达到100-200g/g，脱附量能达到80-170g/g。

具体地，所述步骤2)中真空冷冻干燥的条件为-55℃，真空度5pa，冷冻干燥72h。

本发明的另一个目的在于提供所述石墨烯泡沫精馏塔填料在精馏塔中的应用。石墨烯泡沫具有大的持液量0.2-0.4m³/m³，三维石墨烯每一个孔洞都可作为催化精馏的微反应器。采用石墨烯泡沫作为填料的精馏塔传质能力，相比于普通填料提升2倍，与传统市面上的精馏填料对比，压降能降到传统填料的1/3。

本发明的石墨烯泡沫采用内嵌金属架结构作为精馏填料的支撑骨架，能够保证填料的机械强度，增强抗压性，有助于气液相传质的稳定性，还能减少有机溶剂与金属的接触，有效的降低腐蚀程度。催化精馏填料的催化剂先与氧化石墨烯混合，能够提高催化剂在三维石墨烯内表面的分散均匀程度，有助于提升催化效果。

本次发明设计的三维石墨烯金属架结构填料相比传统的精馏填料哈埃派克(HY-Pac)、鲍尔环(Pall ring)具有以下几点优势：

1)三维石墨烯金属架结构填料传质性能远远超过传统填料HY-Pac、Pall ring传质能力，相比于普通填料提升2倍，大大提高了精馏效率。

2)三维石墨烯金属架结构填料所需操作压力要比传统填料HY-Pac、Pall ring小得多，能够减少到普通填料的1/3，减少能量需求，达到节能的效果。

3)三维石墨烯有优异的吸附脱附性能，石墨烯填料相比传统填料HY-Pac、Pall ring持液量能够提升3倍，有效持液量能达到0.24m³/m³，作为新型的微反应器，能够给予催化剂一定的液相反应环境，提供充足的反应时间，而且三维石墨烯具有良好的传质能力和热传导能力，能够快速转移产物，释放反应热，有利于产物生成，从而大大提高催化反应效率。

附图说明

图1是本发明实施例制备的石墨烯泡沫精馏塔填料的实物图片。

图2是本发明实施例制备的石墨烯泡沫精馏塔填料的SEM图。

图3是本发明制备的新型石墨烯泡沫精馏塔填料ΔP/Z-F_v图。

图4是本发明制备的新型石墨烯泡沫精馏塔填料持液量-F_v图。

图5是三种填料的ΔP/Z—F_v对比图。

图6是三种填料的持液量—F_v对比图。

图7是三种填料的传质效率对比图。

具体实施方式

以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。

一种新型的石墨烯泡沫精馏塔填料的制备方法，包括以下步骤：

1)将50mL浓度为8mg/mL的氧化石墨烯浆料超声震荡处理30min后进行磁力搅拌，用移液枪移取7mL浓度为100-200mg/mL的吐温-80/乙醇混合溶液滴加到氧化石墨烯溶液中，待溶液混合均匀后，继续搅拌10min；氧化石墨烯的片层厚度在2-5nm，为单层、双层或少层氧化石墨烯，片径大小在2-10μm范围，为小片径氧化石墨烯。

2)将混合溶液转移到100mL的聚四氟不锈钢反应釜中，同时将作为精馏填料所用的金属架结构放到反应釜中，180℃下恒温溶剂热反应6h，取出内嵌金属架结构的凝胶块状物，-55℃、真空度5pa真空冷冻干燥72h后得到三维的外包石墨烯泡沫、内嵌金属架结构的精馏塔填料。三维石墨烯孔径尺寸为200-800nm，具有这种孔结构的石墨烯泡沫对有机溶剂表现出了很高的吸附及脱附能力，具有优异的传质性能，对醇类和脂类有机溶液吸附量能达到100-200g/g，脱附量能达到80-170g/g。

新型三维石墨烯泡沫精馏塔填料的动力学性能采用空气/水系统通过流体力学实验装置进行模拟检测。三维石墨烯填料与市面传统填料以相同的方式进行精馏填充，传统填料选择典型的哈埃派克(HY-Pac)、鲍尔环(Pallring)精馏塔填料。

实验仪器为天津大学流体力学实验装置，具体实验采用空气/水系统进行模拟，采用Φ380mm的有机玻璃塔为实验塔，塔内件测试段高1m，由上、下两段均高0.5m的填料组成。采用管式液体分布器，塔内件上下各有一定高度的波纹板规整填料，起到匀分和稳定汽液两相流体的作用。喷淋密度0～30m³/m²·h，空塔气速0.31～2.2m/s。先使塔液泛，确保元件表面全部润湿，分别测试石墨烯填料在不同喷淋密度下的压降、持液量及传质效率分析，之后对再选择试验选定的喷淋密度对石墨烯填料及市面上传统的HY-Pac及Pallring填料进行对照。

对填料层进行预液泛，使填料充分润湿后进行湿填料压降的测定。图3是石墨烯填料在流体力学实验装置模拟空气/水系统得到的不同喷淋密度下压降与气相动能因子的关系图，这种催化精馏规整填料与普通填料的湿填料压降曲线趋势基本一样。根据图5中石墨烯填料与传统市面上的HY-Pac及Pallring填料对比，石墨烯填料的压降能降到传统填料的1/3。

图4是石墨烯填料在不同喷淋密度下的持液量与气相动能因子关系图，随着喷淋密度增大持液量有所增加且趋于稳定，持液量在0.24m³/m³，通过图6中三种填料的持液量对比可知，石墨烯填料持液量要高于HY-Pac及Pallring填料2倍以上。作为新型的微反应器，能够给予催化剂一定的液相反应环境，提供充足的反应时间，有助于提升催化效率。

填料的传质效率反映到具体参数上，一般用每米理论板数或者等板高度来表示。通过实验，我们测得了随气相负荷增大，石墨烯填料每米理论板数的变化情况。通过图7中石墨烯填料与传统填料HY-Pac及Pallring曲线对比，三种填料的变化趋势相近，说明石墨烯填料很大程度保持规整填料特性，理论板数高出两倍，说明石墨烯填料分离效果好，传质能力强。