一种酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种廉价、易制得的酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂的制备方法，及催化剂在高酸值油料同时酯化酯交换制备生物柴油中的应用。

技术背景

随着化石能源的逐渐消耗，环境问题逐渐加剧，寻找清洁、可再生的能源至关重要。生物柴油作为一种具有可生物降解、无硫、可再生、润滑性能佳等优点的生物质能源，有着很广泛的应用前景。为降低生产成本，通常选择廉价的非食用油为原料。但是这种原料中游离脂肪酸含量较高，因此使用碱催化剂催化制备生物柴油时，易发生皂化反应，降低生物柴油产率，其次，碱催化剂极易吸空气中h2o和co2而失活，限制了其适用范围。而酸催化适用范围更广，受原料中酸值影响小，可同时催化酯化和酯交换反应。但是常用的均相酸催化剂虽有好的催化活性，但也存在腐蚀设备、提纯繁琐、催化剂不能重复利用等弊端。对于固体酸催化剂，虽然能很好地克服这些弊端，但是其催化活性与固体碱催化剂相比较低。

在这样的技术背景下，同时具备酸碱位点的双功能固体催化剂具有很广泛的研究前景。2015年，farooq等采用湿浸渍法制备了mo-mn/γ-al2o3-mgo双金属酸碱双功能固体催化剂，将该催化剂用于同时酯化酯交换反应时，在较温和的条件下可达到较好的催化效果，但催化剂制备过程中需要调节ph值，制备繁琐。同年，lee等采用共沉淀法制备了cao-la2o3酸碱双功能固体催化剂，将该催化剂用于同时酯化酯交换反应时，虽然有较好的催化效果，但反应条件苛刻，不利于生物柴油工业化的发展。

技术实现要素：

本发明的目的在于：针对固体酸催化剂在酯交换反应中催化活性较低的不足，以及固体碱催化剂应用于高酸值油料制备生物柴油过程中易发生皂化的缺点，制备出同时具备酸性位点和碱性位点的双功能固体催化剂；同时提供了一种无需调节ph值、洗涤步骤的工艺简单的制备改性氟化锌的方法。

实现本发明目的的技术方案如下：

本发明提供了一种酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

以醋酸锌为原料，甲醇为溶剂，在室温下搅拌20~30min；按摩尔比为2.0的量加入浓度为49wt%的氢氟酸水溶液，室温搅拌2h；按质量比为0~8wt%的量加入p123的乙醇溶液，室温搅拌4h；室温老化一夜，80ºc干燥12h，在450~600ºc下煅烧2~8h，氟化锌部分转化为氧化锌后即可得到一种可同时催化酯化酯交换反应的酸碱双功能固体催化剂。

所述的摩尔比为2.0表示醋酸锌与氢氟酸的摩尔比为1:2。

所述的质量比为0~8wt%表示理论计算的p123与理论计算的氟化锌的质量比为0~8wt%。

煅烧的气氛为空气流。

所述的可同时催化酯化酯交换反应为以酸值为16mgkoh/g的非食用油和无水甲醇为原料制备生物柴油。

将非食用油、无水甲醇、催化剂分别加入高压反应釜中，非食用油与无水甲醇的摩尔比为20:1~40:1，催化剂用量为非食用油质量的4~10%，反应温度为80~120ºc，反应时间为6~14h。

用本发明的方法制备的酸碱双功能改性氟化锌固体催化剂，如图1所示，xrd（x射线衍射）图结果显示，同时存在氟化锌和氧化锌的特征衍射峰，不存在醋酸锌和其他杂质特征衍射峰。如图2所示，从nh3-tpd（nh3-程序升温脱附）结果，证明改性氟化锌固体催化剂存在酸性位点。如图3所示，从co2-tpd（co2-程序升温脱附）结果，表明改性氟化锌固体催化剂存在碱性位点。

本发明具有以下优点：

1、制得的改性氟化锌固体催化剂同时具有酸性位点和碱性位点，可同时催化酯化酯交换反应制备生物柴油；本发明提供的制备方法简单、易操作，且将其与市售的氧化锌、氟化锌对比，可表现出更高的催化活性，在相同的反应条件下，其催化效率分别提高了20%和65%。

2、制备方法与常见的混合金属氧化物的制备方法对比，无需调节ph值，后处理简单；

3、应用于高酸值非食用油制备生物柴油过程中，反应条件温和，有利于工业化的发展；

4、应用于高酸值非食用油制备生物柴油过程中，生物柴油的产率高达90%以上；

5、与均相催化剂相比，具有良好的重复使用性，易于工业推广。

附图说明

图1为本发明制备的改性氟化锌固体催化剂的xrd（x射线衍射）图；

图2为本发明制备的改性氟化锌固体催化剂的nh3-tpd（nh3-程序升温脱附）图；

图3为本发明制备的改性氟化锌固体催化剂的co2-tpd（co2-程序升温脱附）图。

具体实施方式

实施例1：

称取市售zno0.2g、麻疯树油（酸值为16mgkoh/g）2g和无水甲醇2.14g，分别加入高压反应釜中，在温度为100ºc的条件下，搅拌反应10h。反应结束后，冷却至室温，加入石油醚，过滤，减压蒸馏除去石油醚及未反应的甲醇，所得生物柴油产率为70%；

实施例2：

称取市售znf20.2g、麻疯树油（酸值为16mgkoh/g）2g和无水甲醇2.14g，分别加入高压反应釜中，在温度为100ºc的条件下，搅拌反应10h。反应结束后，冷却至室温，加入石油醚，过滤，减压蒸馏除去石油醚及未反应的甲醇，所得生物柴油产率为27%。

实施例3：

(1)以醋酸锌为原料，甲醇为溶剂，在室温下搅拌20~30min；按摩尔比为2.0的量加入浓度为49wt%的氢氟酸水溶液，室温搅拌2h；按质量比为0、2、4、6、8wt%的量加入p123的乙醇溶液，室温搅拌4h；室温老化一夜，80ºc干燥12h，在550ºc下煅烧6h。

(2)分别称取步骤（1）中的催化剂0.2g、麻疯树油（酸值为16mgkoh/g）2g和无水甲醇2.14g，分别加入高压反应釜中，在温度为100ºc的条件下，搅拌反应10h。反应结束后，冷却至室温，加入石油醚，过滤，减压蒸馏除去石油醚及未反应的甲醇，所得生物柴油产率分别为85、87、90、95和95%。

实施例4：

(1)以醋酸锌为原料，甲醇为溶剂，在室温下搅拌20~30min；按摩尔比为2.0的量加入浓度为49wt%的氢氟酸水溶液，室温搅拌2h；按质量比为6wt%的量加入p123的乙醇溶液，室温搅拌4h；室温老化一夜，80ºc干燥12h，分别在450、500、550、600ºc下煅烧6h。

(2)分别称取实施例4中的催化剂0.2g、麻疯树油（酸值为16mgkoh/g）2g和无水甲醇2.14g，分别加入高压反应釜中，在温度为100ºc的条件下，搅拌反应10h。反应结束后，冷却至室温，加入石油醚，过滤，减压蒸馏除去石油醚及未反应的甲醇，所得生物柴油产率分别为80、86、95和92%。

实施例5：

(1)以醋酸锌为原料，甲醇为溶剂，在室温下搅拌20~30min；按摩尔比为2.0的量加入浓度为49wt%的氢氟酸水溶液，室温搅拌2h；按质量比为6wt%的量加入p123的乙醇溶液，室温搅拌4h；室温老化一夜，80ºc干燥12h，在550ºc下分别煅烧2、4、6、8h。

(2)分别称取实施例5中的催化剂0.2g、麻疯树油（酸值为16mgkoh/g）2g和无水甲醇2.14g，分别加入高压反应釜中，在温度为100ºc的条件下，搅拌反应10h。反应结束后，冷却至室温，加入石油醚，过滤，减压蒸馏除去石油醚及未反应的甲醇，所得生物柴油产率分别为82、90、95和93%。