单分散多糖衍生物微球的制备方法和应用与流程

本发明涉及单分散多糖衍生物微球的制备方法和应用，属于新材料制备领域，具体属于生物质微纳米材料制备及组装领域。

背景技术：

单分散的聚合物纳米微球已经广泛地用在制备光子晶体带隙材料，及作为牺牲模板的多孔材料。通常利用单体聚合的方法制备单分散的聚合物纳米微球，其中包括微乳液聚合法、无皂乳液聚合法、界面聚合等方法。然而，能使用这类方法的单体仅限于丙烯酸酯类、苯乙烯和苯二酚-甲醛，但在聚合过程中，具有一定毒性的单体残留物难除尽。

直接采用聚合物为原料制备纳米微球，制备方法有纳米沉淀法(rajeeva.,erapalapativ.,madhavann.,etal.conversionofexpandedpolystyrenewastetonanoparticlesviananoprecipitation[j].journalofappliedpolymerscience,2016,133(4))、乳化-扩散法(santander-ortegam.j.,staunert.,loretzb.,etal.nanoparticlesmadefromnovelstarchderivativesfortransdermaldrugdelivery[j].journalofcontrolledrelease,2010,141(1):85-92.)、微流体技术(lung-hsinh.,shia-yent.,jesterj.,etal.plgamicro/nanospheresynthesisbydropletmicrofluidicsolventevaporationandextractionapproaches[j].labonachip,2010,10(14):1820-1825.)等，聚合物包括合成聚合物和天然高分子两类。

其中，天然高分子种类多，来源广泛，生物相容性好，已有用其制备微球的专利和文献报道。长春应用化学的王丕新研究团队报道了一种淀粉基纳米微球的制备方法(专利cn101721965a及文献tany.,xuk.,lil.,etal.fabricationofsize-controlledstarch-basednanospheresbynanoprecipitation[j].acsappliedmaterials&interfaces,2009,1(4):956-959.)，涉及一种通过共沉淀的方式，将淀粉酯在水介质中自组装形成纳米微球的制备方法。其具体

技术实现要素：
是，将水滴加到淀粉酯的有机溶液中，待有机溶剂完全挥发后，得到水分散的纳米微球，微球的pdi为1％。另外文献geisslera.,biesalskim.,heinzet.,etal.formationofnanostructuredcellulosestearoylestersviananoprecipitation[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(4):1107-1116.也报道了利用纳米沉淀技术制备了纤维素硬脂酸酯微球，pdi值最小为4.7％。上述报道的淀粉及纤维素衍生物的纳米微球单分散性良好，pdi值小于5％，该pdi值是通过动态光散射(dls)方法测得的动力学粒径及分布，然而通过其sem图(图1与图2所示)可知该微球尺寸并不均一。本发明提供了单分散多糖衍生物微球及制备技术，微球粒径的分散系数pdi表示，是通过在sem图片中随机统计200个微球直径并计算标准偏差得到，pdi值直观地表达了所得微球的实际直径值的离散程度，并且从附图(图3、图4、图7及图8)中的sem图可知，本发明技术制备的多糖衍生物微球尺寸均一。并且使用本发明技术制备的单分散多糖衍生物微球，可组装成二维、三维光子晶体结构色材料。

发明内容

本发明的目的在于提供了单分散多糖衍生物微球制备技术。该技术的优点在于，使用本专利方法制得的微球单分散性好，在sem图片中随机统计200个微球的直径，pdi维持在5％左右，尺寸均一，且可用于制备光子晶体结构色材料。

本发明是通过均匀成核固化和水热两步法，制备粒径50～3000nm、分散度pdi低于10％的单分散多糖衍生物微球。均匀成核固化法采用溶剂挥发的方法固化，水热法是采用聚四氟内胆金属保护外壳的高压釜水热。

本发明所述多糖衍生物为淀粉多糖乙酸酯、淀粉多糖丙酸酯、三甲基硅基淀粉多糖醚、淀粉多糖乙基醚、淀粉多糖丙基醚、纤维素多糖硬脂酸酯、乙基纤维素多糖、纤维素多糖乙酸酯，或上述这些多糖衍生物的一种或多种的混合物，其中淀粉为谷类淀粉、薯类淀粉和豆类淀粉。

本发明提供了上述多糖衍生物单分散微球的制备方法，包括下述工艺步骤：

①制备小粒径的多糖衍生物微球(50～300nm)，先将多糖衍生物的良溶剂(丙酮、四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺)与不良溶剂(水或乙醇)按一定比例混合，然后在一定温度，一定搅拌速度下，将一定浓度的多糖衍生物溶液加入到上述混合溶液中，再通过溶剂挥发的方法固化得到较小直径多糖衍生物微球。

②以步骤①中多糖衍生物微球水分散液为原料在水热釜中，在特定温度下，处理一定时间，制备大粒径多糖衍生物微球。

上述技术方案中，所述步骤①中，所述多糖衍生物良溶剂为丙酮或四氢呋喃、甲苯、二甲基亚砜或n,n-二甲基甲酰胺，进一步优选为丙酮、四氢呋喃；不良溶剂为水或醇，进一步优选为水；加入混合溶剂的温度为10～100℃，进一步优选为20～60℃；良溶剂与不良溶剂及多糖衍生物溶液的比例为1～20:1～15:0.1～5，进一步优选为1～10:1～8:0.1～4；多糖衍生物溶液的质量百分浓度为0.05％～5％，进一步优选为0.075％～4％；转速为100～3000rpm，进一步优选为300～2500rpm；挥发溶剂的温度为10～100℃，进一步优选为20～80℃；制备的小粒径微球粒径为50～300nm，进一步优选为75～250nm。

上述技术方案中，所述步骤②中，所述的小粒径多糖衍生物纳米微球分散液的质量百分比浓度为0.01％～10％，进一步优选为0.05％～5％；水热釜的填充度为40％～90％，进一步优选为60％～80％；水热温度为80～400℃，进一步优选为100～300℃。水热之后的多糖衍生物微球直径为50～3000nm，进一步优选为100～2000nm。

上述技术方案中，所述步骤①中，所述制备多糖衍生物小粒经纳米微球的方法为均匀成核固化法或改进纳米沉淀法。

上述技术方案中，所述步骤②中，调节多糖衍生物微球直径的方法为水热法或聚集生长法。

本发明提供上述制备方法得到的单分散多糖衍生物微球。

本发明提供上述的单分散多糖衍生物微球组装制备二维、三维光子晶体结构生色材料的应用。

上述技术方案中，分别利用直径为180～350nm和450～800nm单分散多糖衍生物微球组装，分别可得到3d、2d光子晶体结构色薄膜。

本发明的有益效果为：本发明所述的制备方法具有操作简便、无需添加剂、粒径可调范围宽(50～3000nm)的优点。本发明可解决一些无法通过单体聚合的方法得到均匀微球的聚合物微球的制备问题。多糖衍生物微球单分散性好，pdi为5％(分散系数pdi，是通过在sem图片中随机统计200个微球直径并计算标准偏差得到，尺寸均一，单分散微球可以组装制备二维、三维光子晶体结构生色材料。

附图说明

图1为文献中tany.,xuk.,lil.,etal.fabricationofsize-controlledstarch-basednanospheresbynanoprecipitation[j].acsappliedmaterials&interfaces,2009,1(4):956-959.)报道的乙酰化淀粉微球sem图；

图2为文献中geisslera.,biesalskim.,heinzet.,etal.formationofnanostructuredcellulosestearoylestersviananoprecipitation[j].journalofmaterialschemistrya,2014,2(4):1107-1116.报道的纤维素硬脂酸酯微球微球sem图；

图3a,b,c,d分别为实施例1,2,3,4步骤①所得的蜡质玉米淀粉乙酸酯纳米微球sem图；

图4(a,e),(b,f),(c,g),(d,h)为实施例1,2,3,4步骤②所得的淀粉乙酸酯纳米微球的sem图；

图5a-g分别为实施例5中3d光子晶体结构色薄膜三种淀粉乙酸酯微球的组装的sem图、用其组装得到的三种结构色薄膜的反射光谱图及蓝、黄、红三种结构色薄膜的数码照片图；

图6为实施例5中743nm的微球所得的2d光子晶体结构色薄膜结构生色材料在太阳光下，不同角度的光学照片、拍照示意图、衍射光谱图(固定入射角为15°，改变检测角)及组装的sem图；

图7为实施例6中木薯淀粉乙酸酯180℃水热2,4h的sem图；

图8为实施例7中乙基纤维素纳米微球sem图；

图9为实施例8中乙基纤维素直径为215,245,260nm的微球组装的绿、橙、红结构色薄膜的sem图、数码照片图、反射光谱图、及cie色坐标图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。

实施例1

①量取300ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为800rpm；水浴控温至30℃，以乙酰化蜡质玉米淀粉(ds＝2.92)为原料，将100ml该淀粉乙酸酯的丙酮溶液(0.2wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到淀粉乙酸酯纳米微球，直径为101nm,pdi为7.3％。

②以直径为101nm淀粉乙酸酯纳米微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.45wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热2h。得到微球直径为375nm,pdi为4.1％。

实施例2

①量取300ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为800rpm；水浴控温至30℃，以乙酰化蜡质玉米淀粉(ds＝2.92)为原料，将100ml该淀粉乙酸酯的丙酮溶液(0.5wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到淀粉乙酸酯纳米微球，直径为130nm,pdi为6.9％。

②以直径为130nm淀粉乙酸酯纳米微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.36wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热4h。得到微球直径为419nm，pdi为4.4％。

实施例3

①量取300ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为800rpm；水浴控温至30℃，以乙酰化蜡质玉米淀粉(ds＝2.92)为原料，将100ml该淀粉乙酸酯的丙酮溶液(1wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到淀粉乙酸酯纳米微球，直径为145nm,pdi为7.3％。

②以直径为145nm淀粉乙酸酯纳米微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.28wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热6h。得到微球直径为596nm,pdi为3.9％。

实施例4

①量取300ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为800rpm；水浴控温至30℃，以乙酰化蜡质玉米淀粉(ds＝2.92)为原料，将100ml该淀粉乙酸酯的丙酮溶液(2wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到淀粉乙酸酯纳米微球，直径为150nm,pdi为7.3％。

②以直径为150nm淀粉乙酸酯纳米微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.156wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热8h。得到微球直径为1071nm,pdi为3.5％。

实施例5

将实施例3中步骤①得到的145nm微球进行水热处理，配制浓度为0.25wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃下分别水热2,3,4h，得到的直径为220,260,291nm的纳米微球；配制浓度为0.15wt％，微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热6.5h，得到的粒径为743nm的纳米微球。直径为220,260,291nm的纳米微球分散液通过蒸发溶剂自组装的方法，在pmma板上制备得到蓝色、黄色、红色3d光子晶体结构色薄膜；直径为743nm的微球分散液，以硅片为基底，通过浸渍提拉的方法组装制得2d光子晶体结构色薄膜。

实施例6

①对比实施例1，其他条件一样，采用乙酰化木薯淀粉(ds＝2.89)为原料，量取200ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为600rpm；水浴控温至30℃，将100ml该淀粉乙酸酯的丙酮溶液(0.5wt％)加入反应瓶中，搅拌20min；30℃挥发丙酮，除尽后得到淀粉乙酸酯纳米微球，微球直径为180nm,pdi为5.6％。

②将得到的平均直径为180nm的淀粉乙酸酯纳米微球，在180℃分别水热2,4h，配制浓度为0.75％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中。所得微球的直径及pdi分别为280nm,340nm,5.1％,4.9％。

实施例7

①量取250ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为800rpm；水浴控温至30℃，将100ml乙基纤维素的丙酮溶液(1wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到小直径的乙基纤维素纳米微球，微球直径为195nm,pdi为4.9％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.26wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热3,6,9h。所得微球的直径及pdi分别为518nm,650nm,1100nm,6％,4.2％,5.3％。

实施例8

①量取500l水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为800rpm；水浴控温至30℃，将100ml乙基纤维素的丙酮溶液(1wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到小直径的乙基纤维素纳米微球。可得到直径为120nm,pdi为9％的微球。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.36wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热2,3,4h。可得到直径及pdi分别为215,245,260nm,7％,3.6％,5.7％的纳米微球。

将上述直径为215,245,260nm的乙基纤维素纳米微球分散液通过蒸发溶剂自组装的方法，在pmma板上制备得到绿色、橙色、红色3d光子晶体结构色薄膜。

实施例9

①量取250ml水，450ml四氢呋喃加入反应瓶中搅拌，转速为700rpm；水浴控温至30℃，将100ml三甲基硅基淀粉醚(ds＝2.95)的四氢呋喃溶液(0.2wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；35℃挥发四氢呋喃，除尽后得到小直径的三甲基硅基淀粉醚纳米微球，直径为202nm,pdi为4.7％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为1.2wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在160℃下分别水热1,2,3h，得到的直径为220,240,269nm的微球,pdi为3.9％,4.3％,5.1％。

将上述直径为220,240,269nm微球分散液通过蒸发溶剂自组装的方法，在pmma板上制备得到蓝、黄、红3d光子晶体结构色薄膜。

实施例10

①量取200ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为600rpm；水浴控温至30℃，将100ml纤维素硬脂酸酯(ds＝3.0)的丙酮溶液(1wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；25℃挥发丙酮，除尽后得到小直径的纤维素硬脂酸酯纳米微球，直径为187nm,pdi为5.7％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.125wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热处理8h，得到直径为650nm的微球，pdi为3.9％。

将得到的直径为650nm微球分散液，以硅片为基底，通过浸渍提拉的方法组装制得2d光子晶体结构色薄膜。

实施例11

①量取300ml水，450ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为600rpm；水浴控温至30℃，将100ml淀粉乙基醚(ds＝2.6)的丙酮溶液(0.75wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；35℃挥发丙酮，除尽后得到小直径的淀粉乙基醚纳米微球，直径为123nm，pdi为7.1％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.75wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在160℃下分别水热2,4,6h，得到的直径分别为200,240,293nm的微球，pdi分别为3.7％,6.3％,7.1％。

将得到的直径为200,240,293nm微球分散液通过蒸发溶剂自组装的方法，在pmma板上制备得到蓝、绿、红3d光子晶体结构色薄膜。

实施例12

①量取350ml水，500ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为600rpm；水浴控温至30℃，将100ml淀粉丙基醚(ds＝2.85)的丙酮溶液(2.5wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；25℃挥发丙酮，除尽后得到小直径的淀粉丙基醚纳米微球，直径为180nm,pdi为4.7％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为1.25wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在150℃下水热5h，得到的直径为480nm,pdi为6.1％的微球。

将得到的直径为480nm微球分散液，以硅片为基底，通过浸渍提拉的方法组装制得2d光子晶体结构色薄膜。

实施例13

①量取250ml水，400ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为700rpm；水浴控温至30℃，将100ml淀粉丙酸酯(ds＝2.85)的丙酮溶液(1.2％wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到小直径的淀粉丙酸酯纳米微球，直径为135nm,pdi为4.6％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.5wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在160℃下分别水热1,2,3h，得到的直径为195,239,282nm微球,pdi为4.7％,5.3％,6.1％。

将得到的直径为195,239,282nm的微球分散液通过蒸发溶剂自组装的方法，在pmma板上制备得到蓝、绿、红3d光子晶体结构色薄膜。

实施例14

①量取300ml水，500ml四氢呋喃加入反应瓶中搅拌，转速为800rpm；水浴控温至30℃，将100ml乙基纤维素：淀粉乙酸酯为1:1的四氢呋喃溶液(1wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；35℃挥发四氢呋喃，除尽后得到小直径的乙基纤维素与淀粉乙酸酯复合纳米微球，直径为175nm,pdi为5.6％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为1.25wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在180℃下水热6h，得到直径为1305nm,pdi为4.3％的微球。

实施例15

①量取300ml水，600ml丙酮加入反应瓶中搅拌，转速为500rpm；水浴控温至30℃，将100ml纤维素乙酸酯(ds＝3.0)的丙酮溶液(0.5wt％)加入反应瓶中，搅拌5min；30℃挥发丙酮，除尽后得到小直径的纤维素乙酸酯纳米微球，直径为125nm,pdi为7.6％。

②以上述微球的水分散液为原料进行水热，配制浓度为0.48wt％的微球分散液80ml，将分散液加入到100ml水热反应釜中，反应釜置于鼓风干燥箱中，在170℃下水热8h，得到直径为1500nm,pdi为6.3％的微球。

实施例16～21

方法同实施例5，但分别以玻璃片、石英片、塑料片代替pmma板，玻璃片、石英片和塑料片代替硅片作为基质材料进行三维和二维光子晶体结构色材料的组装。

实施例22～24

方法同实施例8，但分别以玻璃片、石英片、塑料片代替pmma板作为基质材料进行三维光子晶体结构色材料的组装。

实施例25～27

方法同实施例9，但分别以玻璃片、石英片、塑料片代替pmma板作为基质材料进行三维光子晶体结构色材料的组装。

实施例28～30

方法同实施例10，但分别以玻璃片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行二维光子晶体结构色材料的组装。

实施例30～32

方法同实施例11，但分别以玻璃片、石英片、塑料片代替pmma板作为基质材料进行三维光子晶体结构色材料的组装。

实施例33～35

方法同实施例12，但分别以玻璃片、石英片、塑料片代替硅片作为基质材料进行二维光子晶体结构色材料的组装。

实施例36～38

方法同实施例13，但分别以玻璃片、石英片、塑料片代替pmma板作为基质材料进行三维光子晶体结构色材料的组装。