本发明涉及一种低碳醇合成的催化剂及其制备方法和应用。具体的说，涉及一种由合成气定向合成低碳醇的催化剂及制备方法和应用。
背景技术：
煤经合成气制低碳醇技术是碳一化学中的重要组成部分，是非石油路线合成液体燃料、油品添加剂及大宗化学品的重要途径，近年来开发合成乙醇燃料和高附加值的c2+醇技术日益引起人们的极大关注，有望成为降低石油依赖程度、实现煤炭资源清洁高效利用的主要途径之一，符合我国目前煤化工的产业升级战略。
从现有的报导中可知，低碳醇合成反应存在四类催化体系：贵金属催化剂、改性甲醇合成催化剂、改性钼基催化剂及改性费托催化剂。贵金属催化剂以rh基催化剂为代表，过渡金属氧化物，稀土氧化物，碱金属等助剂的添加能较大幅度地提高乙醇的选择性。以sm和v为助剂，采用浸渍法制备的rh/sio2催化剂，在280℃，3.0mpa，ghsv为13000h-1的条件下，co转化率为5％，乙醇选择性达到30％(appliedcatalysisa,214:161-166,2001)。美国专利us4014913对rh-mn基催化剂进行了研究，最优反应温度为250～350℃，压力范围在300～5000psig，空速1000h-1，co转化率高达50％，c2含氧产物(乙醇、乙酸、乙醛)的选择性超过75wt％。rh基催化剂表现出较好的合成乙醇及c2氧化物的性能，但其价格昂贵，制约了催化剂的工业化应用。
改性甲醇合成催化剂分为碱改性的低温甲醇合成催化剂(cu基催化剂)与碱改性的高温甲醇合成催化剂(zncr基)。在290℃，5.4mpa，ghsv＝1875ml·h-1g-1，h2/co＝2的反应条件下，采用cs改性的cu/zno/al2o3催化剂，co转化率为41.6％，c2+醇的选择性为24.9％。(industrial&engineeringchemistryresearch,54:7841-7851,2015)。谭猗生课题组采用共沉淀法制备催化剂，考察了四种碱金属(na，k，cs，li)改性cr/zno催化剂对低碳醇合成性能的影响，发现na，k，cs能明显提升异丁醇的选择性及co转化率。在h2/co＝2.3，10mpa，ghsv＝3000h-1，400℃反应条件下，k改性的cr/zno-k催化剂上，co转化率为27.4％，异丁醇选择性达到15.6％(appliedcatalysisa,505:141-149,2015)。美国专利us4513100对cu-zno-cr2o3催化体系进行研究，最优h2/co比为0.5～3，最佳反应温度范围360～440℃，压力范围6～18mpa，ghsv为5000～15000h-1，最佳催化剂醇分布中异丁醇选择性可达19.5wt％，甲醇选择性54wt％，c5+oh选择性22.5wt％。
钼基催化剂主要包括mo2c及mos2催化体系。mo2c被誉为准铂催化剂，具有耐硫、廉价、抗积炭的优点，但反应条件都较为苛刻。美国专利us4882360对co/mos3催化体系进行研究，最优h2/co比为0.7～1.2，最佳反应温度范围240～325℃，压力范围10.5～22.7mpa，ghsv为2000～5000h-1，最佳催化剂co转化率为29.2％，醇分布中甲醇选择性22.7wt％，乙醇选择性40.7wt％，丙醇选择性12.7wt％。张鸿斌课题组在硫化的参杂cnts的ni-mo-k催化剂上进行合成乙醇及低碳醇的研究。在8.0mpa，593k，ghsv＝4000ml·h-1g-1条件下，总的含氧化合物选择性(不含co2)为64.1％，对应的收率为113mg·h-1·g-1，产物中乙醇为主要产物，其选择性与收率分别为33.1％及55.6mg·h-1·g-1(appliedcatalysisa,468:44-51,2013)。
改性费托催化剂最早由法国石油研究所(ifp)提出，传统的费托催化剂是将co，fe，ni或ru等金属负载于sio2或al2o3上，以cu或k等为助剂。催化产物以长链烃为主，并伴随少量含氧化合物的生成。而采用过渡金属及碱金属对催化剂改性，可提高含氧化合物的收率及选择性。金属助剂如cu，mo，mn，re，ru等及碱性助剂如li，k，cs，sr等是常用的co、fe基催化剂的改性剂。美国路易斯安那州立大学的spivey小组制备了钴核铜壳(co@cu)纳米颗粒与cu-co合金纳米颗粒作为模型催化剂，进行co加氢合成低碳醇的对比，发现co-cu合金纳米颗粒具有更高的醇类选择性，在270℃，20bar乙醇的选择性最高可达到11.4％，甲烷的选择性17.2％(catalysistoday,147:100-106,2009)。
现有的合成低碳醇催化剂体系中存在以下问题：操作工艺条件比较苛刻，不利于成果转化；醇类产物分布较广，不易分离利用；总醇选择性有待提升，c2+醇尤其是乙醇的选择性不佳等。
技术实现要素：
本发明的发明目的是提供一种制备过程简单、醇类产物分布窄，c1-3醇选择性好、操作条件温和的由合成气定向合成低碳醇的催化剂。
本发明提供的催化剂由铜、钴、铈、铬、锆的氧化物和载体组成，其中：各组分的质量百分含量分别为：cu：0.5～10％，co：5～15％，ce：0.5～10％，cr：0.5～5％，zr：0.5～5％，载体：80～90％。
如上所述的载体为多壁碳纳米管(cnts)或活性炭。碳纳米管的外管径20-30nm、10-20nm或＜8nm的碳纳米管，活性炭为比表面积800-1000m2/g的活性炭。
本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：
采用过量溶剂超声浸渍法制备催化剂。以乙醇或水为溶剂，按催化剂组成称取各金属组分的硝酸盐，将其配制成0.01～0.1m的乙醇或水溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min～300转/min的搅拌速率、25～40khz超声频率下，加热到40～60℃，将载体以0.5g/min～2.5g/min的速率加入上述溶液中，超声震荡5～10小时，将所得前驱体在40～80℃干燥8～20小时，随后于90～120℃干燥6～12小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400～600℃焙烧4～6小时，制得催化剂。
本发明的催化剂应用如下：
以h2含量为5～15(v％)的h2与n2组成的还原气，在气体空速100～400h-1，还原压力0.1～0.4mpa，还原温度400～600℃的条件下对催化剂还原4～6h；还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝1～2.5，反应压力2.5～4.5mpa、反应温度250～300℃、空速10000～16000ml/gcat·h的条件下，进行反应。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明提出了一条以浸渍法为基础的催化剂制备方法。与现有方法相比，优点在于：
(1)采用非贵金属作为催化剂的活性组分，降低了催化剂成本。
(2)浸渍过程中采用过量溶剂、激烈搅拌与超声波处理，并对所得前驱体进行分段干燥，有利于催化组分进入载体孔道内部，降低了其在孔道外部的分布。
(3)避免传统高温280～460℃，高压5～16mpa的操作条件，在比较温和的操作条件下250～300℃，2.5～4.5mpa反应。
(4)醇类产物分布集中于c1-c3醇，醇中甲醇+乙醇+丙醇在醇中分布(cmol.％)＞95，乙醇在醇中分布(cmol.％)中占30～40％。
(5)本发明催化剂制备方法简单，重复性好。
(6)本发明提供的催化剂在固定床与浆态床反应器皆可适用。
具体实施方式
实施例1：
称取三水硝酸铜0.1g、六水硝酸钴1.98g、六水硝酸铈0.62g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.12g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.01m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、33khz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧4小时，制得cu(wt.)：0.56％；co(wt.)：8.57％；ce(wt.)：4.28％；cr(wt.)：0.56％；zr(wt.)：0.54％；载体(wt.)85.49％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力2.5mpa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝30.6，醇收率＝343.7mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为39.6、35.7、20.2、2.6和1.9。
实施例2：
称取三水硝酸铜0.76g、六水硝酸钴1.98g、六水硝酸铈0.08g、九水硝酸铬1.9g、五水硝酸锆0.5g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.03m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min的搅拌速率、28khz超声频率下，加热到50℃，将载体4g活性炭(比表面900m2/g)以0.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧4小时，制得cu(wt.)：4.01％；co(wt.)：8.05％；ce(wt.)：0.52％；cr(wt.)：4.96％；zr(wt.)：2.13％；载体(wt.)80.33％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力2.5mpa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝34.2，醇收率＝340.7mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为48.8、32.1、14.2、3.1和1.8。
实施例3：
称取三水硝酸铜1.3g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.8g、九水硝酸铬0.8g、五水硝酸锆0.12g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.1m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、25khz超声频率下，加热到60℃，将载体4g碳纳米管(外管径＜8nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧4小时，制得cu(wt.)：6.85％；co(wt.)：5.27％；ce(wt.)：5.17％；cr(wt.)：2.08％；zr(wt.)：0.51％；载体(wt.)80.12％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力2.5mpa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝28.3，醇收率＝291.9mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为41.2、35.8、18.2、3.3和1.5。
实施例4：
称取三水硝酸铜1.7g、六水硝酸钴1.4g、六水硝酸铈0.08g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.12g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.1m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、25khz超声频率下，加热到60℃，将载体4g碳纳米管(外管径＜8nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧4小时，制得cu(wt.)：9.3％；co(wt.)：5.9％；ce(wt.)：0.54％；cr(wt.)：0.54％；zr(wt.)：0.53％；载体(wt.)83.2％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以15(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速100h-1，还原压力0.4mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力4.5mpa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝26.1，醇收率＝272.6mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为37.1、40.0、18.0、3.1和1.8。
实施例5：
称取三水硝酸铜1.52g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.5g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.7g，以水为溶剂，将其配制成0.08m的水溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、33khz超声频率下，加热到60℃，将载体4g碳纳米管(外管径20-30nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡8小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在n2氛围下于500℃焙烧5小时，制得cu(wt.)：8％；co(wt.)：5.27％；ce(wt.)：3.23％；cr(wt.)：0.52％；zr(wt.)：2.98％；载体(wt.)80.01％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以5(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速100h-1，还原压力0.4mpa，还原温度500℃的条件下对催化剂还原5h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力3.5mpa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝16.8，醇收率＝176.8mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为55.1、30.6、12.0、1.3和1.0。
实施例6：
称取三水硝酸铜1.4g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆1.1g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.05m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在230转/min的搅拌速率、40khz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径20-30nm)以2.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在40℃干燥20小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在n2氛围下于600℃焙烧6小时，制得cu(wt.)：7.38％；co(wt.)：5.28％；ce(wt.)：1.94％；cr(wt.)：0.52％；zr(wt.)：4.69％；载体(wt.)80.19％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以0.5(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.1mpa，还原温度600℃的条件下对催化剂还原6h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝1，反应压力2.5mpa、反应温度300℃、空速12000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝19.4，醇收率＝220.5mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为52.9、31.9、12.0、2.1和1.1。
实施例7：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.3g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.2g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.05m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在200转/min的搅拌速率、33khz超声频率下，加热到50℃，将载体4g活性炭(比表面积1000m2/g)以0.5g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧4小时，制得cu(wt.)：1.17％；co(wt.)：5.87％；ce(wt.)：2.16％；cr(wt.)：0.58％；zr(wt.)：0.95％；载体(wt.)89.26％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速300h-1，还原压力0.2mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2.5，反应压力4.5mpa、反应温度270℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝55.6，醇收率＝485.8mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为44.2、35.9、16.7、1.6和1.6。
实施例8：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.98g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬1.54g、五水硝酸锆0.2g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.07m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、28khz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧6小时，制得cu(wt.)：1.10％；co(wt.)：8.36％；ce(wt.)：2.02％；cr(wt.)：4.18％；zr(wt.)：0.89％；载体(wt.)83.46％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.3mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力2.5mpa、反应温度270℃、空速12000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝64.5，醇收率＝377.1mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为49.4、34.8、11.7、2和2.1。
实施例9：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.5g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬1g、五水硝酸锆0.59g，以水为溶剂，将其配制成0.03m的水溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、28khz超声频率下，加热到50℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧6小时，制得cu(wt.)：1.12％；co(wt.)：6.45％；ce(wt.)：2.06％；cr(wt.)：2.76％；zr(wt.)：2.66％；载体(wt.)84.95％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以10(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.3mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力2.5mpa、反应温度270℃、空速12000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝66.1，醇收率＝348.7mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为50.9、33.3、12.3、2.1和1.4。
实施例10：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴3.5g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.3g、五水硝酸锆0.3g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.03m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、28khz超声频率下，加热到40℃，将载体4g活性炭(比表面积800m2/g)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在80℃干燥10小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在n2氛围下于500℃焙烧6小时，制得cu(wt.)：1.06％；co(wt.)：14.29％；ce(wt.)：1.95％；cr(wt.)：0.79％；zr(wt.)：1.28％；载体(wt.)80.63％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以15(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4mpa，还原温度500℃的条件下对催化剂还原6h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力3.5mpa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝78.8，醇收率＝456.3mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为56.5、30.8、10.4、1.2和1.1。
实施例11：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.2g、六水硝酸铈0.62g、九水硝酸铬0.3g、五水硝酸锆0.3g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.02m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、33khz超声频率下，加热到40℃，将载体4g碳纳米管(外管径10-20nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡5小时，将所得前驱体在40℃干燥20小时，随后于90℃干燥12小时，所得固体颗粒在n2氛围下于400℃焙烧6小时，制得cu(wt.)：1.14％；co(wt.)：5.28％；ce(wt.)：4.35％；cr(wt.)：0.85％；zr(wt.)：1.39％；载体(wt.)86.99％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在浆态床中，以15(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4mpa，还原温度400℃的条件下对催化剂还原6h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2.5，反应压力4.5mpa、反应温度300℃、空速16000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝23.5，醇收率＝319.2mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为45.0、38.2、12.6、2.8和1.4。
实施例12：
称取三水硝酸铜0.2g、六水硝酸钴1.7g、六水硝酸铈1.5g、九水硝酸铬0.3g、五水硝酸锆0.3g，以水为溶剂，将其配制成0.02m的水溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、40khz超声频率下，加热到40℃，将载体4g碳纳米管(外管径＜8nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡10小时，将所得前驱体在60℃干燥12小时，随后于110℃干燥10小时，所得固体颗粒在n2氛围下于500℃焙烧5小时，制得cu(wt.)：1.06％；co(wt.)：6.91％；ce(wt.)：9.71％；cr(wt.)：0.78％；zr(wt.)：1.28％；载体(wt.)80.26％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以15(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4mpa，还原温度500℃的条件下对催化剂还原5h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2，反应压力3.5mpa、反应温度300℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝38.2，醇收率＝280.3mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为36.3、40.0、19.3、2.7和1.7。
实施例13：
称取三水硝酸铜0.99g、六水硝酸钴1.2g、六水硝酸铈0.3g、九水硝酸铬0.2g、五水硝酸锆0.2g，以乙醇为溶剂，将其配制成0.01m的乙醇溶液，放入超声波清洗器中，在300转/min的搅拌速率、40khz超声频率下，加热到40℃，将载体4g碳纳米管(外管径20-30nm)以2g/min的速率加入上述溶液中。超声震荡8小时，将所得前驱体在80℃干燥8小时，随后于120℃干燥6小时，所得固体颗粒在n2氛围下于500℃焙烧6小时，制得cu(wt.)：5.58％；co(wt.)：5.20％；ce(wt.)：2.07％；cr(wt.)：0.56％；zr(wt.)：0.91％；载体(wt.)85.68％的催化剂。成型、破碎到30-40目，备用。
在固定床中，以5(v％)的稀释h2(h2/(h2+n2))为还原气，在气体空速400h-1，还原压力0.4mpa，还原温度600℃的条件下对催化剂还原4h。还原后的催化剂通入合成气进行反应，在h2/co(摩尔比)＝2.5，反应压力2.5mpa、反应温度250℃、空速10000ml/gcat·h的条件下评价催化剂。co转化率(cmol.％)＝15.6，醇收率＝92.2mg/gcat·h，醇中甲醇、乙醇、丙醇、丁醇以及c5+醇的分布(cmol.％)分别为49.1、31.4、14.7、3.3和1.5。