一种Ce-In复合材料光催化剂及制备方法和用途与流程

本发明涉及一种CeO2-In2S3/ATPs复合材料光催化剂及制备方法及其用途，属于环境保护材料制备技术领域。

背景技术：

作为药物及个人护理用品(pharmaceuticals and personal care products，PPCPs)中的一类，抗生素是一类具有抵抗微生物活性的天然、半合成或人工合成化合物，且具有抗菌活性及干扰其他细胞发育功能的能再低微浓度下有选择地抑制或影响生物机能的化合物。随着医疗技术与生物科学的飞速进步，抗生素的种类的得到急剧扩增，而抗生素的大量使用诱导和加速了抗生素抗性基因的产生及耐药菌株形成的风险，其90％以上不能被动物和人体完全吸收的部分经过羟基化、裂解等代谢反应，最终以原药形态直接排放于环境中。长期的低浓度抗生素的存在会对水体中的微生物群落产生影响，并通过食物链的传递作用影响高级生物，破坏生态系统平衡，因此抗生素在环境中残留具有潜在危害。奎诺酮类抗生素如环丙沙星作为目前世界上应用最为广泛的广谱抗生素之一，其在水体、土壤等环境介质中的大量残留对人体健康存在极大的威胁与隐患。因此，消除奎诺酮类抗生素在环境中的残留问题迫在眉睫。

光催化氧化技术是一种环境友好的的水污染控制与消除技术，近年来成为人们研究的热点。科研工作者不断在探索新兴高效的半导体光催化剂。In2S3类金属硫化物以及CeO2这类稀土金属氧化物是性能优异的可见光响应半导体，通过复合两种优秀的半导体材料构筑复合材料异质结能大幅度提高其光催化活性。而凹凸棒土(ATPs)作为一种天然优质矿物载体，以其独特的棒状结构以及大比表面积，无毒无害和低成本等优势是一种优良的光催化剂载体。通过制备CeO2-In2S3异质结负载于ATPs复合光催化剂来降解去除水体中奎诺酮类抗生素有机污染物成为目前研究的热点。

技术实现要素：

本发明以高温煅烧法和水热法为技术手段，制备出一种CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

本发明按以下步骤进行：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

将InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到水热反应釜中，并放入烘箱中煅烧，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体。

所述煅烧条件为：160℃下煅烧12h。

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

将Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入去离子水磁力搅拌均匀；然后将步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，磁力搅拌并置入马弗炉中，加热煅烧后待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

所述加热煅烧条件为：400℃条件下加热煅烧3h。

其中，步骤(1)中所述的四水合氯化铟，L-半胱氨酸和凹凸棒土的最佳质量比为1：1.6：2。

其中，步骤(2)中所述的六水合硝酸铈和In2S3/ATPs前驱体的质量比为5.2：1。

上述技术方案中去离子水用量为能使可溶性固体完全溶解。

按照以上步骤所制备的CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂，其中复合光催化剂中CeO2所占质量百分比为67％。

按照以上所述的制备方法得到的CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂，应用于在抗生素废水中降解环丙沙星。

本发明中所用的四水合氯化铟(InCl3·4H2O)，L-半胱氨酸(C3H7NO2S)，六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)均为分析纯，购于国药化学试剂有限公司；凹凸棒土购买于江苏盱眙鑫源科技有限公司；

环丙沙星抗生素为标品，购于上海顺博生物工程有限公司。

本发明的有益效果：

本发明实现了以CeO2-In2S3/ATPs纳米复合材料作为光催化剂降解抗生素废水的目的。半导体材料作为光催化剂，在可见光下激发，通过与污染物分子的界面相互作用效应实现特殊的催化或转化，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化力的氧自由基，羟基自由基等具有强氧化性的物质，从而达到降解环境中有害有机物质的目的，该方法不会造成资源浪费与二次污染的形成，且操作简便，是一种绿色环保高效污染处理技术。

附图说明

图1为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的UV-vis图。

图2为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的PL图。

图3为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实例实施条件的差异会导致复合光催化材料具有不同的材料结构及界面接触效应，从而导致降解率的差异。经探究，本发明实施过程中最优工艺参数分别为：InCl3·4H2O用量为0.45g，L-半胱氨酸为0.72g，凹凸棒土用量为0.9g，In2S3/ATPs前驱体的最佳煅烧条件为160℃下煅烧12h；Ce(NO3)3·6H2O为5.20g，CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的最优煅烧条件为在400℃下煅烧3h，得到最佳的降解效果可高达89.38％。

本发明中所制备的光催化剂的光催化活性评价：在DW-01型光化学反应仪(购自扬州大学城科技有限公司)中进行，可见光灯照射，将100mL环丙沙星模拟废水加入反应器中并测定其初始值，然后加入所制得的光催化剂，磁力搅拌并开启曝气装置通入空气保持催化剂处于悬浮或飘浮状态，光照过程中间隔10min取样分析，离心分离后取上层清液，在λmax＝278nm处用分光光度计测量吸光度，并通过公式：Dr＝[1-Ai/A0]×100％计算出降解率。其中A0为达到吸附平衡时环丙沙星溶液的吸光度，Ai为定时取样测定的环丙沙星溶液的吸光度。

实施例1：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.15g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.24g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到63.13％。

实施例2：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.30g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.48g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到68.92％。

实施例3：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到89.38％。

实施例4：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.60g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.96g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到69.58％。

实施例5：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.45g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到76.87％。

实施例6：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入1.35g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到82.44％。

实施例7：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧6h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到59.12％。

实施例8：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧24h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到73.51％。

实施例9：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取2.60g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到77.04％。

实施例10：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取7.80g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在400℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到71.35％。

实施例11：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在350℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到76.00％。

实施例12：

(1)In2S3/ATPs前驱体的制备：

称取0.45g InCl3·4H2O(四水合氯化铟)和0.72g L-半胱氨酸放入玻璃烧杯中，加入去离子水使其完全溶解，磁力搅拌，再加入0.9g凹凸棒土，搅拌并超声使其混合均匀，之后将混合物转移到100mL水热反应釜中，并放入烘箱中160℃煅烧12h，经过滤洗涤收集得到的固体即为In2S3/ATPs前驱体；

(2)CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的制备：

称取5.20g Ce(NO3)3·6H2O(六水合硝酸铈)置于坩埚中，加入30mL去离子水磁力搅拌均匀；然后将1.0g步骤(1)制备的In2S3/ATPs前驱体加入上述混合溶液中，充分磁力搅拌并置入马弗炉中，在500℃条件下加热煅烧3h，待其自然冷却至室温取出并研磨，所得固体粉末即为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂。

(3)取(2)中样品0.08g在光化学反应仪中进行光催化降解试验，测得该光催化剂对环丙沙星抗生素的降解率在60min内达到70.66％。

图1为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的UV-vis图，图中展示了CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂光响应能力相比未经CeO2耦合的In2S3/ATPs前驱体有了部分增强。

图2为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的PL图，图中展现了CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂具有最小的荧光强度，说明其光生电子-空穴的复合几率最低。

图3为CeO2-In2S3/ATPs复合光催化剂的SEM图，从图中可以看出CeO2-In2S3/ATPs的形貌为纳米花球、无定形块体与短棒凹凸棒土的复合材料。