【技术领域】
本发明涉及多孔明胶膜的制备领域，特别涉及一种氧化石墨烯(go)稳定的pickering乳液制备多孔明胶膜的制备方法。
背景技术：
聚合物膜在水分离和过滤工业中起着至关重要的作用。然而，其制备过程用到大量的有毒有机溶剂，且有机溶剂的后处理十分昂贵。由于生物基聚合物的可再生性，生物基聚合物可以用来替代石油基聚合物。但从生物基聚合物制备多孔膜仍有许多缺点需要克服：(1)与石油基聚合物相比，大多数生物基聚合物是水溶性的；因此，为了在含水条件下的应用，使其能够在水中保持结构稳定十分必要。(2)制备过程中的温度变化会引起其构象的强烈改变(例如物理凝胶化，淀粉糊化和老化)进而限制了其使用范围。由于这些特定的性质，利用普通的方法直接使生物基聚合物具有多孔结构不会使其具有很好的综合性能。
明胶是通过水解胶原蛋白获得的，而纤维状不溶性蛋白质在自然界广泛存在，是皮肤，骨骼和结缔组织的主要成分，因此其来源广泛，价格低廉。这种结构复杂的生物基聚合物由于具有胶凝和变形性质而广泛用于食品和制药工业。而对于气体和水分离，必须在明胶膜上形成对吸收和扩散十分重要的选择性致密层结构，即在明胶膜中引入流体渗透所需的受控多孔结构。
氧化石墨烯(go)由二维纳米片组成，由石墨氧化剥落制得。go是两亲性的，其中可电离的羧酸根，羟基使其具有亲水性，而其中的碳骨架使其具有疏水性。go的高表面积也有助于通过降低界面能量来稳定乳液。go与芳香族溶剂存在较强的π-π相互作用，所以相比于脂肪族溶剂go对芳族溶剂具有更高的亲和力。因此，go是稳定芳香族溶剂/明胶乳液的最佳乳化剂之一。目前，go已经被广泛用于稳定pickering乳液。
目前，多孔聚合物薄膜主要通过诱导聚合物溶液分离成两相来制备。通过调节热力学参数(例如溶解度参数，温度)使聚合物溶液的自由能最小化从而使聚合物溶液产生相分离；富含聚合物的相在相分离后快速固化并形成膜的基质，而不含聚合物的相则使膜具有多孔结构。但是许多结晶的、带有强氢键作用的聚合物在室温下的溶解度差，难有合适的溶剂，故不能用传统的溶剂诱导相分离的方法制备膜；同时该方法需要使用大量的有机溶剂，而且残留在膜中的有机溶剂影响膜的性能，造成溶剂浪费，因此需要一种更为环保有效的方法。利用乳液法制备具有多孔结构的薄膜是目前的新兴方法，但对于明胶乳液其自身容易聚结，从而使得液滴的粒径分布较宽。同时利用表面活性剂稳定的明胶乳液，明胶不容易形成小液滴；此外，非离子表面活性剂在稳定明胶乳液方面效率低下。因此，控制孔径大小及其分布并且保持多孔结构对于制造多孔明胶膜是至关重要的。
因此，综上所述，目前仍然缺乏一种既高效又经济的制备多孔明胶膜的方法。
技术实现要素：
鉴于此，申请人发明了一种氧化石墨烯(go)稳定的pickering乳液制备多孔明胶膜的制备方法，经二醛交联而制备的膜多孔形态稳定，并且不溶于水。该制备方法工艺简单，绿色环保，对设备要求低，水溶液稳定性高，多孔结构均一，易规模化，在废水处理、气体分离、食品乳化、催化、重金属离子的探测等领域有着广泛的应用前景。
一种氧化石墨烯(go)稳定的pickering乳液制备多孔明胶膜的制备方法，其特征在于包括下面步骤：
步骤一：在去离子水中加入适量的go，超声处理10-60min，制得浓度为0.5-7g.l-1的go悬浮分散液；将10-50％w/v的明胶溶液在25-50℃下加入到go悬浮液中溶解，加入苯甲酸酯类作为油相，油水体积比(o/w)为0.2-0.8，超声处理5-20min，放置在35-65℃的水浴中0.5～2h后浇注成膜，然后在35-65℃下放置2-4天后得到未交联的膜；go与明胶的质量比为1:1000-70:1000。
步骤二：将未交连的膜浸渍于乙醇为溶剂的0.5-5wt％二醛溶液中，35-65℃下在二醛溶液中保持2-8h，使膜发生交联；交联后的膜用乙醇和去离子水进行清洗，直至上层清液澄清透明；然后将膜再次干燥，得到具有多孔结构的明胶膜。
所述的苯甲酸酯类为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯中的一种或任意几种的混合物。
所述的二醛交联剂为乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛中的一种或任意几种的混合物。
本发明提供的氧化石墨烯(go)稳定的pickering乳液制备多孔明胶膜基于pickering乳液的制备。pickering乳液是通过吸附在油/水界面的固体纳米颗粒来稳定乳液，而不是有机表面活性剂。固体颗粒稳定必然能够使乳液滴的聚结大幅降低，同时纳米粒子的使用可以控制孔隙分布并为膜添加新的性能。在废水处理、气体分离、食品乳化、催化、重金属离子的探测等领域有着广泛的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)利用pickering乳液法制备多孔明胶膜，以水为分散剂避免了有毒试剂或溶剂的使用，制备过程绿色环保。
(2)pickering乳液法制备多孔明胶膜的制备条件温和，工艺简单，便于操作，原料成本低廉易得，适合大规模生产。
(3)pickering乳液法制备的多孔明胶膜在水中具有高度的稳定性，所得到的多孔结构均一，且交连后不影响其多孔结构。
(4)pickering乳液法制备的多孔明胶膜具有很好的水分离和过滤效果，并且多孔结构可调控。
【具体实施方式】
下面通过实施例，对本发明进行进一步的说明。
实施例1
在去离子水中加入适量的go，制得浓度为1g.l-1的go悬浮分散液，并超声处理10min；将15％w/v的明胶溶液在30℃下加入到go悬浮液中溶解，加入苯甲酸乙酯作为油相，油水体积比(o/w)为0.25，超声处理5min，放置在40℃的水浴中0.5h后浇注成膜，然后在40℃下放置2天后得到未交联的膜。
将未交连的膜浸渍于乙醇为溶剂的1wt％乙二醛溶液中，40℃下在乙二醛溶液中保持3h交联；交联后的膜用乙醇和去离子水进行清洗，直至上层清液澄清透明；然后将膜再次干燥，得到具有多孔结构的明胶膜。
实施例2
在去离子水中加入适量的go，制得浓度为3g.l-1的go悬浮分散液，并超声处理30min；将30％w/v的明胶溶液在40℃下加入到go悬浮液中溶解，加入苯甲酸丙酯作为油相，油水体积比(o/w)为0.5，超声处理10min，放置在50℃的水浴中1h后浇注成膜，然后在50℃下放置3天后得到未交联的膜。
将未交连的膜浸渍于乙醇为溶剂的2.5wt％丙二醛溶液中，50℃下在丙二醛溶液中保持5h交联；交联后的膜用乙醇和去离子水进行清洗，直至上层清液澄清透明；然后将膜再次干燥，得到具有多孔结构的明胶膜。
实施例3
在去离子水中加入适量的go，制得浓度为6g.l-1的go悬浮分散液，并超声处理60min；将45％w/v的明胶溶液在50℃下加入到go悬浮液中溶解，加入苯甲酸丁酯作为油相，油水体积比(o/w)为0.75，超声处理15min，放置在60℃的水浴中1.5h后浇注成膜，然后在60℃下放置4天后得到未交联的膜。
将未交连的膜浸渍于乙醇为溶剂的4wt％戊二醛溶液中，60℃下在戊二醛溶液中保持7h交联；交联后的膜用乙醇和去离子水进行清洗，直至上层清液澄清透明；然后将膜再次干燥，得到具有多孔结构的明胶膜。