ODH催化剂的受控压力水热处理的制作方法

本发明涉及水热处理用于低级烷烃的氧化脱氢催化剂(odh)的方法。存在几种方法以生产适用于低级烷烃的氧化脱氢(如乙烷到乙烯)的包含mo、v、nb和te的混合氧化物催化剂。一种方法使用混合氧化物的浆料、悬浮液、凝胶或溶胶-凝胶的水热处理。所得催化剂进行多种处理，包括干燥和煅烧以产生最终催化剂。难点在于水热处理是可变的且可以产生具有不同反应性的催化剂。

背景技术：

存在教导在高压釜中进行水热过程的许多专利。这种技术的代表是以下专利。

2008年1月15日授予lopeznieto等人、转让给consejosuperiordeinvestigacionescientificas,universidadpolitecnicadevalencia的美国专利7,319,179在第4栏第1-23行教导“混合阶段可以在高压釜中进行。在实施例5、7和11中，水热处理在高压釜中进行。该专利教导高压釜在175℃下保持静止一段特定的时间。这教导远离本发明的主题。

2012年1月31日授予gaffney、转让给lummustechnologyinc.的美国专利8,105,971在第6栏第6和7行教导混合步骤可在高压釜中进行。没有为高压釜指定条件。该专利中的催化剂含有不存在于本发明的催化剂中的sb和ni。没有在高压釜中进行水热处理的实例。

2013年8月27日授予arnould等人、转让给lummustechnologyinc.的美国专利8,519,210在第6栏第25和26行包含相同的教导。没有在高压釜中进行水热处理的实例。

以bal等人的名义公布的美国专利申请2014/0128653(转让给councilofscientific&industrialresearch,newdelhi)教导对用于乙烷氧化脱氢的mo催化剂的钛载体进行高压釜处理。这教导远离本发明的主题。

公开的德国专利申请de102013014241教导使用常规水热处理制备且随后用低压蒸汽处理的movnbteodh催化剂。这教导远离本发明的主题。

公开的德国专利申请de112009000404(wo2009/106474)教导一种处理使用水热处理制备的经煅烧的odh催化剂的方法。在流体相的存在下在至少10mpa的压力和至少400℃的温度下处理的催化剂是具有小于150的分子量和选自c、s、o和h的至少两种不同元素的至少一种化合物。优选地，该流体选自co2、h2o和so2。这教导远离本发明的主题。

令人感兴趣的是，de112009000404的第8段公开在小规模实验室程序的生产中催化剂的再现性的问题。

本发明旨在提供一种使用水热处理生产odh催化剂的方法，其中催化剂的活性良好且催化剂的一致性得到改善。

技术实现要素：

本发明提供一种经由水热处理合成用于链烷烃氧化脱氢的催化剂的方法，所述方法包括：

i)在25℃至80℃(优选45℃至80℃)的温度下制备按1：0.3-3；0.05-0.25；和0.08-0.2的金属元素摩尔比包含mo、v、nb和te盐的水性浆料(凝胶，溶胶-凝胶，分散体或悬浮液)；

ii)在等于或高于相应的反应温度下的饱和水蒸气压的压力下将反应容器中的浆料加热到80℃至220℃的温度(优选165℃至185℃)，持续不少于1小时、典型地少于72小时(优选6至24小时)的时间段，伴随搅拌并同时除去反应期间产生的气态副产物物质；

iii)让反应器冷却和使反应器减压并回收固体产物。

在另一实施方案中，反应器的温度为150℃-185℃。

在另一实施方案中，反应器中的压力为10psi至190psi(960kpa至1300kpa)。

在另一实施方案中，任选地，在压力控制设备的上游存在冷凝器。

在另一实施方案中，冷凝器在高于0℃且低于反应温度的温度下操作。

在另一实施方案中，气态产物物质从反应器排出。

在另一实施方案中，使用选自气体吸收、气体吸附、膜分离和化学品转化的一种或多种方法从反应器除去气态物质。

在另一实施方案中，水热处理的时间为1-72小时。

在另一实施方案中，反应器是金属。

在另一实施方案中，反应器可以是衬里的或含有玻璃纤维、珠或其他成核剂。

在另一实施方案中，衬里包括陶瓷基材料、不同的金属、氟烃聚合物及其组合中的一种或多种。

在另一实施方案中，水性浆料包含mo、v、nb和te盐摩尔比1：0.5-1.0：0.08-0.20：0.10-0.20。

在另一实施方案中，将所得的预催化剂与水相分离和用蒸馏水或草酸水溶液洗涤，并干燥预催化剂(典型地在烘箱中在70℃至120℃的温度下不少于6小时)。

在另一实施方案中，任选地将经干燥的预催化剂研磨，典型地至小于125μm的尺寸。

在另一实施方案中，将经干燥的预催化剂在惰性气氛中在200℃至650℃的温度下煅烧1至20小时的时间。

在另一实施方案中，经煅烧产物包含以下摩尔比：mo1：v0.32-0.49：te0.10-0.17：nb0.14-0.17，如由pixe测定。

在另一实施方案中，提供氧化脱氢催化剂，其具有如通过pixe(颗粒诱导x射线发射分析)测量的经验式：

mo1.0v0.32-049te0.10-0.17nb0.14-0.17od

其中d是满足氧化物的化合价的数。

在其他实施方案中，如通过pixe测量，经煅烧催化剂中的mo：v的摩尔比为1：0.32至1：0.42。

在另一实施方案中，如通过pixe测量，经煅烧催化剂中mo：te的摩尔比为1：0.11至1：0.14。

在另一实施方案中，提供用于在低于400℃的温度、不小于100hr^-1的气时空速和0.8-7个大气压的压力下混合进料的氧化脱氢的方法，所述混合进料包含70：30至95：5的体积比的乙烷和氧气以及任选的一种或多种c3-6烷烃或烯烃和包括co和co2的经氧化物质，所述方法包括使所述混合物通过上述催化剂。

在另一实施方案中，odh方法具有不低于90%的对乙烯的选择性。

在另一实施方案中，odh方法的气时空速不小于500hr^-1，理想地不小于1500hr^-1，在一些实施方案中3000hr^-1。

在另一实施方案中，odh方法的温度低于385℃，优选低于375℃。

在另一实施方案中，odh方法中的催化剂形成固定床。

附图简述

图1是用于测试odh催化剂的反应器的示意图。

实施发明的最佳模式

数字范围

除了在操作实施例中或另外指明之外，在说明书和权利要求中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非相反指明，否则在以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数是近似值，其可以根据本发明希望获得的性质而变化。毫不、且并非试图将等同原则的应用限制在权利要求的范围内，每个数值参数至少应当根据报告的有效数字的数目并通过应用普通的舍入技术来解释。

尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，具体实施例中列出的数值尽可能精确地报告。然而，任何数值固有地包含必然由其各自测试测量中发现的标准偏差引起的某些误差。

而且，应当理解的是，本文列举的任何数值范围旨在包括其中包含的所有子范围。例如，“1至10”的范围旨在包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间、且包括1和10的所有子范围；即，具有等于或大于1的最小值和等于或小于10的最大值。因为所公开的数值范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。除非另外明确指明，否则本申请中指定的各种数值范围是近似值。

本文表达的所有组成范围在实践中总共限制为且不超过100%(体积%或重量%)。在组合物中可存在多种组分的情况下，每种组分的最大量的总和可超过100%，且应理解、和如本领域技术人员容易理解的，实际使用的组分的量将符合100%的最大值。

在本说明书中，短语存在乙烷到乙烯的25%转化率时的温度通过如下确定：通常用低于和高于25%转化率的数据点绘制到乙烯的转化率相对于温度的曲线图，或将数据拟合到方程式，并确定存在乙烷到乙烯的25%转化率时的温度。在实施例中的一些情况下，必须外推数据以确定发生25%转化率时的温度。

在本说明书中，短语25%转化率下的选择性通过如下确定：将选择性绘制为温度的函数或拟合到方程式。然后在已计算发生25%转化率时的温度的情况下，可以从曲线图或从方程式确定该温度下的选择性。

根据本发明制备的经煅烧催化剂典型地具有下式：mo1.0v0.32-0.49te0.10-0.17nb0.14-0.17od，如由pixe测定，其中d是满足氧化物的化合价的数。在一些实施方案中，经煅烧催化剂中mo：v的摩尔比为1：0.32至1：0.42，在其他实施方案中，经煅烧催化剂中mo：v的摩尔比为1：0.36至1：0.40，在一些实施方案中，1：0.38至1：0.40。在其他实施方案中，经煅烧催化剂中mo：te的摩尔比大于1：0.11且小于1：0.16，在其他实施方案中，经煅烧催化剂中的mo：te的摩尔比为1：0.11至1：0.14。

在一些其他实施方案中，催化剂可以包含非常少量(通常0.001至0.001摩尔)的第五组分，例如sb、w或ni。

要根据本发明处理的起始组合物可通过许多方法制备。

在一个实施方案中，典型地通过混合金属组分的氧化物或盐的溶液或浆料(悬浮液)来制备前体。

在一些实施方案中，前体可以通过包括以下步骤的方法制备：

i)在30℃至85℃、在一些实施方案中45℃至80℃的温度下形成七钼酸铵(四水合物)和碲酸的水溶液，并将溶液的ph调节至6.5至8.5、优选7至8、最优选7.3至7.7(优选用含氮碱)以形成金属的可溶性盐；

ii)在室温至80℃(优选45℃至70℃，最优选55℃至65℃)的温度下制备硫酸氧钒水溶液；

iii)将来自步骤i)和ii)的溶液混合在一起；和

iv)向步骤iii)的溶液中缓慢(滴加)加入一氧化铌草酸盐(nbo(c2o4h)3)的溶液以形成浆料(有时也称为凝胶或溶胶-凝胶，或分散液或悬浮液)。

该浆料按以下金属元素摩尔比包含mo、v、nb和te盐：mo1.0：v0.3-3；nb0.05-0.25；和te0.08-0.20。在一些实施方案中，水性浆料具有1：0.5-1.0：0.08-0.20：0.10-0.20的mo、v、nb和te盐的摩尔比，在其他实施方案中，浆料中的mo、v、nb和te盐的摩尔比可以为1：0.52-0.80；0.12-0.18；0.13-0.19。

将浆料在反应容器中在80℃至220℃，在一些情况下150℃至185℃，优选165℃至185℃的温度下，在等于或高于相应的反应温度下的饱和水蒸气压的压力下，加热不少于1小时的时间段，伴随搅拌并同时除去反应期间产生的气态副产物物质。

在一些实施方案中，反应器中的压力可以高于10psi(690kpa)，通常为约140psi至约190psi(965kpa至1300kpa)，优选140psi至160psi(965kpa至1100kpa。反应温度可以为150℃-185℃。反应时间应大于1小时，典型地6-72小时，在一些情况下为6-48小时。通过连接到反应器排气口的可调节压力释放阀而在反应器中保持压力。

在一些实施方案中，在可调节压力释放阀的上游可以存在冷凝器。通常，冷凝器在高于0℃且低于反应温度的温度下操作。在这些温度下，冷凝器不会冷凝气态反应副产物诸如co、co2、so2、so3和nh3。与可能使用先前报道的使用密封反应器容器的水热反应处理技术相比，这些气态副产物的释放促进更具活性的催化剂的形成，以及显著更短的水热反应处理。冷凝器(如果存在的话)可以是空气冷却或水冷却的。

典型地，气态副产物从反应器排出。在一些情况下，使用选自气体吸收、气体吸附、膜分离和化学品转化的一种或多种方法从反应器除去气态物质。典型的气体吸附剂包括炭黑和沸石。

典型地，反应器是金属，通常是钢，优选不锈钢。反应器的内部可以衬有陶瓷、玻璃、不同的金属、聚合物如氟烃聚合物(例如teflon^®或fep)或其组合。反应器可含有玻璃纤维、珠或其他成核剂。成核剂可以是不规则的(如薄片，颗粒，小球，细丝等)或规则的(如球，椭圆形，棒(搅拌棒)，矩形棱柱(直立和非直立二者)，五角棱柱，角锥等)。一些反应器也可以用odh催化剂引晶(seed)，该odh催化剂在420℃或更低、在一些情况下小于400℃、在一些实施方案中小于390℃、在一些实施方案中小于380℃下具有25%的到乙烯的转化率，和不小于90%、优选大于97%、最优选大于98%的对乙烯的选择性。引晶催化剂载荷范围可以为反应器表面(例如钢、teflon或fep)的1至15重量%。如果使用惰性晶种颗粒和催化剂二者来将反应器引晶，则相对于颗粒物的引晶催化剂载荷可以为颗粒物的1至15重量%。

在反应完成后，将反应器冷却并排气以释放反应器中的压力。将所得的预催化剂与水相分离(典型地通过过滤或蒸发)，并用蒸馏水或(稀释的)草酸水溶液洗涤，并在70℃-120℃的温度下在烘箱中干燥不少于6小时。预催化剂可以在一种或多种惰性气体的气氛中干燥，或者气氛可以含有氧(例如空气)。在一些情况下，任选地，经干燥的预催化剂可以使用机械工具(例如球磨机或辊磨机)研磨，或经干燥的预催化剂可以进行冷冻粉碎。在一些情况下，经干燥和研磨的预催化剂可以通过小粒度筛进行筛分，以获得粒度小于250微米，优选小于125微米的级分。

在一些情况下，预催化剂可以用每克前体0.3-2.8、在一些实施方案中0.3-2.5ml的30重量%的h2o2水溶液的等量来处理。处理应当在浆料中(例如，前体至少部分悬浮)，以提供h2o2的均匀分布和控制温升。

然后煅烧所得的经干燥和任选研磨和分级的预催化剂。催化剂前体可以在惰性气氛中在200℃至600℃的温度下煅烧1至20小时的时间。用于煅烧的吹扫气体是200-600℃下、优选300-500℃下的惰性气体，包括氮气、氦气、氩气、co2(优选高纯度>90%)、含有少于1体积%氢气或空气的所述气体或混合物中的一种或多种。煅烧步骤可以为1至20小时、在一些情况下为5至15小时、在其他情况下为约8至12小时，通常为约10小时。所得混合氧化物催化剂是易碎的固体，通常在水中不溶解。典型地，经煅烧产物具有1.20-1.53g/cc的容积密度。该容积密度基于1.5ml的经压制和压碎的催化剂的重量。

经煅烧催化剂产物是通常在水中不溶解的干燥易碎产物。如果需要，可以对催化剂进行分级步骤，例如研磨，以产生所需的粒度。取决于催化剂会如何使用，粒度可以不同。例如，对于与载体一起喷雾干燥，粒度可以为约5至75μm，在一些情况下为10至60μm范围。为了以未负载形式在床中使用，颗粒的尺寸可以为约0.1至0.5mm，在一些情况下为0.2至0.4mm。

在本发明中，氧化脱氢反应器的进料包括低于爆炸/可燃性上限的量的氧气。例如对于乙烷氧化脱氢，典型地氧气将以不小于约16摩尔%，优选约18摩尔%，例如约22-27摩尔%，或23-26摩尔%的量存在。希望不会有太多过量的氧气，因为这可能由进料、最终产物或二者的燃烧引起选择性的降低。另外，进料流中太多过量的氧气在反应的下游端可能需要额外的分离步骤。

为了保持可行的流化床或移动床，通过床的气体质量流率必须高于流化所需的最小流量，且优选为umf的约1.5至约10倍，且更优选为umf的约2至约6倍。umf以可接受的形式用作实现流化所需的最小气体质量流量的缩写，c.y.wen和y.h.yu,“mechanicsoffluidization”,chemicalengineeringprogresssymposiumseries,vol.62,p.100-111(1966)。典型地，所需的表观气体速度范围为0.3至5m/s。

反应器也可以是固定床反应器。

氧化脱氢(odh)过程包括使乙烷和氧气的混合进料在低于420℃、在一些情况下低于410℃、在一些情况下低于400℃、在一些情况下低于390℃、在一些情况下低于380℃、在一些情况下低至375℃的温度下，在不小于100hr^-1、典型地不小于500hr^-1、理想地不小于1500hr^-1、优选至少3000hr^-1的气时空速下，通过在0.8至1.2个大气压的压力下的一个或多个固定床。在一些实施方案中，氧化脱氢反应器在低于400℃、典型地375℃至400℃的温度下操作。

来自odh反应器的出口压力可以是105kpa(15psi)至172.3kpa(25psi)，且入口压力高出跨床的压降，这取决于许多因素，包括反应器配置、床中的颗粒尺寸和空速。通常，压降可低于689kpa(100psi)，优选低于206.7kpa(30psi)。

一种或多种烷烃(典型地c2-4烷烃)在氧化脱氢反应器中的停留时间为0.002至20秒。

载体/粘合剂

如果需要，可以几种方式负载或粘合氧化脱氢催化剂。

用于形成陶瓷载体和用于粘合剂的优选组分包括钛、锆、铝、镁、硅的氧化物，磷酸盐，磷酸硼，磷酸锆及其混合物，用于流化床和固定床反应器二者。在流化床中，典型地，催化剂通常与粘合剂一起喷雾干燥，典型地形成尺寸(有效直径)为40-100μm范围的球形颗粒。然而，需要小心确保颗粒足够坚固以最小化流化床中的磨损。

用于固定床的催化剂的载体还可以是由选自以下的氧化物、二氧化物、氮化物、碳化物形成的陶瓷前体：二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化锆、二氧化钍、氧化镧、氧化镁、氧化钙、氧化钡、氧化锡、二氧化铈、氧化锌、氧化硼、氮化硼、碳化硼、氧化钇、硅酸铝、氮化硅、碳化硅及其混合物。

在一个实施方案中，用于固定床的载体对于氧化脱氢催化剂可具有小于20m²/g，或者小于15m²/g，在一些情况下小于3.0m²/g的低表面积。这种载体可以通过压缩模塑制备。在较高压力下，陶瓷前体内的空隙被压缩塌陷。取决于施加在载体前体上的压力，载体的表面积可为约20-10m²/g。

低表面积载体可以是任何常规形状，例如球，环，鞍等。

重要的是在使用前(即在加催化剂前)干燥载体。通常，载体可以在至少200℃的温度下加热至多24小时，典型地在500℃至800℃的温度下加热约2至20小时，优选4至10小时。所得载体将不含吸附水，且应具有约0.1-5mmol/g载体，优选0.5-3mmol/g载体的表面羟基含量。

二氧化硅上羟基的量可以根据由j.b.peri和a.l.hensley,jr.,inj.phys.chem.,72(8),2926,1968公开的方法确定，其全部内容通过引用并入本文。

用于固定床催化剂的经干燥载体可通过压缩模塑压缩成所需形状。根据载体的粒度，它可以与惰性粘合剂结合以保持被压缩部分的形状。

载荷

典型地，在用于固定床催化剂的载体上的催化剂载荷分别提供1至30重量%、典型地5至20重量%、优选8至15重量%的所述催化剂，和99至70重量%、典型地80至95重量%、优选85至92重量%的所述载体。

催化剂可以以任何数目的方式加到载体。例如，催化剂可以通过浸渍、洗涂(washcoating)、刷涂或喷雾从水性浆料沉积到低表面积载体的表面之一上。催化剂也可以与陶瓷前体(例如氧化铝)一起从浆料共沉淀以形成低表面积负载催化剂。

可以基于许多因素来选择流化床的催化剂载荷，包括床的体积、通过床的烷烃的流率、床中的能量平衡、粘合剂类型等。对于流化床催化剂，载荷可以覆盖范围从10重量%至90重量%、典型地高于20重量%、理想地高于35重量%的宽范围的值。

应当操作该过程以具有至少90%、在一些情况下95%、理想地大于98%的乙烷到乙烯的转化率，和不低于95%、在一些情况下大于97%的对乙烯的选择性。

氧化脱氢过程

本发明的催化剂可以与固定床或流化床放热反应一起使用。固定床反应器是管式反应器，且在其他实施方案中，固定床反应器包括壳内的多个管(例如壳管式热交换器型结构)。在其他实施方案中，固定床反应器可包括串联和/或并联的许多壳。反应可以包括一个或多个脱氢步骤(包括氧化脱氢)和氢转移步骤(包括烃的氧化偶合)。

典型地，这些反应在约375℃至约410℃的温度下，在约100至21,000kpa(15至3000psi)的压力下，优选在105kpa(15psi)至172.3kpa(25psi)的出口压力下，在氧化脱氢催化剂存在下进行。烃流可含有一系列化合物，包括c2-4脂族烃。

处理所得产物流以将乙烯与产物流的其余部分分离，所述产物流还可含有共产物如乙酸和未反应的进料，其被再循环回到反应器中。

分离

可能需要将进料和副产物从产物流分离。一些过程可以使用所谓的稀乙烯流。例如，如果产物流不含太多乙烷，例如小于约15体积%，该流可以直接使用而无需在聚合反应器中进一步纯化，例如气相、浆料或溶液过程。

最常见的技术将是使用低温c2分流器。也可以使用其他已知的乙烯/乙烷分离技术，包括吸附(油、离子液体和沸石)。

现在将通过以下非限制性实施例说明本发明。

在实施例中，用于氧化脱氢反应的固定床反应器单元示意性地显示在图1中。反应器是固定床不锈钢管式反应器，外径为2mm(¾”)，且长度为117cm(46英寸)。反应器处于用陶瓷绝热材料密封的电炉中。反应器中有7个热电偶，以数字1到7指示。热电偶用于监测反应器的该区域中的温度。热电偶3和4也用于控制反应器床的加热。进料从反应器的顶部流到底部。在入口处存在陶瓷杯8以防止反应器中的气流。陶瓷杯下面是石英棉层9。在石英棉层下面是催化惰性的石英粉末层。在石英粉末下面是包含催化剂的固定床10。固定床下方是石英粉末层11、石英棉层12和陶瓷杯13。在床的出口处是气体分析仪以确定产物流的组成。ghsv为2685hr^-1且压力为环境压力。

对于实施例，把来自热电偶2、3和4的温度的平均值作为床温。假定进料流具有与床相同的温度。

实施例

比较实施例

实施例1

传统浆料方法

反应(试剂，摩尔，化学计量，溶剂，反应时间等)：

(nh4)6mo6teo24.xh2o：6.4g

voso4.3.47h2o：3.4g

h3[nbo(c2o4)3]：4.56mmols，15.82g储备溶液xg-2365-66(0.2882mmolnb/g溶液)

将20ml蒸馏水加入到100ml含有(nh4)6mo6teo24.xh2o(6.4g)和搅拌棒的圆底烧瓶中。借助于温水浴(~60℃)将浆料溶解。

将8ml蒸馏水加入到50ml含有voso4.3.47h2o(3.4g)的烧杯中。借助于温水浴将蓝色固体溶解。

将两种溶液冷却至室温。将voso4溶液缓慢加入到(nh4)6mo6teo24.xh2o溶液。将烧杯用水(2×1ml)冲洗并将冲洗的溶液加入到烧瓶中。无色溶液变为棕色，其在氮气下搅拌约10分钟。

用移液管将h3[nbo(c2o4)3]溶液滴加到上述溶液中。形成暗粉红色浆料。

用缓慢的氮气流蒸发浆料，同时搅拌烧瓶并置于130℃硅油浴中。浆料的颜色在约30分钟内变成灰色。将浴温升至150℃以除去溶剂。然后将烧瓶置于烘箱中。将温度从室温升至230℃并在230℃下保持3.3小时。将烧瓶冷却至室温。将固体研磨，用250μm筛筛分(9.16g)并煅烧(n2中的o2水平：0.14ppm)。黑色催化剂重6.89g。

实施例2

如文献中描述、通过煅烧前的水洗修改的传统浆料方法

反应(试剂，摩尔，化学计量，溶剂，反应时间等)：

(nh4)6mo6teo24.xh2o：6.4g

voso4.3.47h2o：3.4g

h3[nbo(c2o4)3]：4.56mmols,15.82g储备溶液xg-2365-66(0.2882mmolnb/g溶液)

将20ml蒸馏水加入到100ml含有(nh4)6mo6teo24.xh2o(6.4g)和搅拌棒的圆底烧瓶中。借助于温水浴(~60℃)将浆料溶解。

将8ml蒸馏水加入到50ml含有voso4.3.47h2o(3.4g)的烧杯中。借助于温水浴将蓝色固体溶解。

将两种溶液冷却至室温。将voso4溶液缓慢加入到(nh4)6mo6teo24.xh2o溶液。将烧杯用水(2×1ml)冲洗并将冲洗的溶液加入烧瓶中。无色溶液变为棕色，其在氮气下搅拌约10分钟。

用移液管将h3[nbo(c2o4)3]溶液滴加到上述溶液中。形成暗粉红色浆料。

用缓慢的氮气流蒸发浆料，同时搅拌烧瓶并置于130℃硅油浴中。浆料的颜色在约30分钟内变成灰色。将浴温升至150℃以除去溶剂。然后将烧瓶置于烘箱中。将温度从室温升至230℃并在230℃下保持3.3小时。将烧瓶冷却至室温。将固体研磨，用250μm筛筛分(9.16g)并煅烧(n2中的o2水平：0.14ppm)。黑色粉末重6.89g。

发明实施例

实施例3

反应

借助于温水浴将(nh4)6mo6teo24.xh2o(19.2130g，15.16mmol，1.00摩尔当量)溶解在250ml圆底烧瓶中的60ml蒸馏水中。将得到的澄清且无色溶液冷却至室温。

借助于温水浴将voso4.3.47h2o(10.2185g，62.69mmol，3.08摩尔当量)溶解在50ml烧杯中的20ml蒸馏水中。将结果形成的澄清蓝色溶液冷却至室温。

将温热的voso4溶液倒入温热(nh4)6mo6teo24溶液中且立即得到棕色溶液。所得棕色溶液在鼓泡氮气加入下在温水浴中搅拌20分钟。

在n2鼓泡下，在3分钟内经由移液管将水性h3[nbo(c2o4)3](0.22817mmols(nb)/g(溶液)，47.4319g(溶液)，13.67mmols(nb)，0.903摩尔当量)缓慢加入(经10分钟滴加)到棕色溶液。形成暗紫色浆料，将其伴随n2鼓泡搅拌50分钟。

水热处理步骤

1.将浆料倒入600ml裸钢高压反应器中，该反应器含有干净的telfon搅拌棒。关闭高压釜，且将反应器内部的气氛抽空(真空)，并用n2(来自散装氮气管线，20psi)填充10次，然后用释放到水鼓泡器的n2(来自散装氮气管线，20psi)进行另外10次重复吹扫。将20psi氮气留在反应器内并密封反应器。

2.将反应器连接到冷凝器和背压调节器，并通过针阀使反应器对该设备打开。调节器一直倒拨出来，直到可听到20psi从冷凝器/背压调节器系统的顶部排气。背压调节器然后一直拨入。

3.将反应器放入加热罩装置中，其中通过热控制器经由高压釜内外的热电偶控制热量。反应器的顶部和底部在绝热陶瓷纤维带中包裹以确保适当的绝热。

4.热控制器上的温度设定为184℃。在1小时的时间内将反应温度升至177℃并密切观察背压调节器。一旦背压调节器达到~170psi，调节器旋钮就被倒拨出来，直到计量器上的压力显示为160psi。

5.使反应在160psi和177℃下进行搅拌(在搅拌板上>500rpm)64小时。背压调节器上的压力在反应持续时间内从160psi上升。

6.在反应时间结束后，在没有搅拌的情况下将高压釜缓慢冷却至室温。

7.一旦冷却，在高压釜内反应过程期间积累的过量压力就通过水鼓泡器释放，并打开高压釜。过滤固体(深紫色)，用约300ml蒸馏水冲洗(滤液鲜艳蓝色)，并在90℃的烘箱中干燥过夜。

获得20.3719g粗产物用于煅烧。

煅烧步骤

将干燥的暗紫色(几乎黑色)固体使用研钵/研杵研磨且通过250微米孔隙率筛筛分。将小于250微米粒度的暗紫色固体装入石英舟中，并将舟放入用于煅烧的玻璃炉管中。为了确保在煅烧期间排除空气，将装置在氮气下吹扫1天，且然后切换到纯化氮气流8小时，之后开始加入热量。在下列条件下在缓慢流(30ml/min)的纯化氮气下进行煅烧：在4小时中rt至600℃，并在600℃下保持2小时。得到的固体是黑色粉末，将其研磨并通过250微米筛筛分，得到松散且蓬松的粉末。

实施例4

反应

借助于温水浴将(nh4)6mo6teo24.xh2o(19.2166g)溶解在250ml圆底烧瓶中的60ml蒸馏水中。将得到的澄清且无色溶液冷却至室温。

借助于温水浴将voso4.3.47h2o(10.2144g)溶解在50ml烧杯中的20ml蒸馏水中。将结果形成的澄清蓝色溶液冷却至室温。

将温热的voso4溶液倒入温热(nh4)6mo6teo24溶液中且立即得到棕色溶液。所得棕色溶液在鼓泡氮气加入下在温水浴中搅拌15分钟。

在n2鼓泡下，在4分钟内经由移液管将水性h3[nbo(c2o4)3](0.35186mmols(nb)/g(溶液)，38.8874g(溶液))缓慢加入(经10分钟滴加)到棕色溶液。形成暗紫色浆料，将其伴随n2鼓泡搅拌120分钟。

水热处理步骤

1.将浆料倒入600ml玻璃衬里的钢高压反应器中，该反应器含有干净的teflon搅拌棒。关闭高压釜，且将反应器内部的气氛抽空(真空)，并用n2(来自散装氮气管线，20psi)填充10次，然后用释放到水鼓泡器的n2(来自散装氮气管线，20psi)进行另外10次重复吹扫。将20psi氮气留在反应器内并密封高压釜。将反应器连接到冷凝器和背压调节器装置，并通过针阀使反应器对该设备打开。调节器一直倒拨出来，直到可听到20psi从冷凝器/背压调节器系统的顶部排气。背压调节器然后一直拨入。将反应器放入加热罩装置中，其中通过热控制器经由高压釜内外的热电偶控制热量。反应器的顶部和底部在绝热陶瓷纤维带中包裹以确保适当的绝热。

2.热控制器上的温度设定为184℃。在1小时的时间内将反应温度升至178℃，并将背压调节器设定为160psi。

3.在160psi和178℃下伴随搅拌进行反应72小时。

4.在反应时间结束后，将高压釜在静置下缓慢冷却至室温。

5.一旦冷却，在高压釜内的反应过程期间积累的过量压力就通过水鼓泡器释放，并打开高压釜。过滤固体(暗紫色)，用约300ml蒸馏水冲洗(滤液鲜艳蓝色)，并在90℃的烘箱中干燥过夜。

煅烧步骤

将干燥的暗紫色(几乎黑色)固体用研钵/研杵研磨并通过250微米孔隙率筛筛分。将小于250微米粒度的暗紫色固体装入石英舟中，并将舟放入用于煅烧的玻璃炉管中。为了确保在煅烧期间排除空气，将装置在氮气下吹扫1天，且然后切换到纯化氮气流8小时，之后开始加入热量。在下列条件下在缓慢流(30ml/min)的纯化氮气下进行煅烧：在4小时中rt至600℃，并在600℃下保持2小时。得到的固体是黑色粉末，将其研磨并通过250微米筛筛分，得到松散且蓬松的粉末。

实施例5

反应

借助于温水浴将(nh4)6mo6teo24.xh2o(19.2168g)溶解在250ml圆底烧瓶中的60ml蒸馏水中。将得到的澄清且无色溶液冷却至室温。

借助于温水浴将voso4.3.47h2o(10.2138g)溶解在50ml烧杯中的20ml蒸馏水中。将结果形成的澄清蓝色溶液冷却至室温。

将温热的voso4溶液倒入温热(nh4)6mo6teo24溶液中，且立即得到棕色溶液。所得棕色溶液在鼓泡氮气加入下在温水浴中搅拌30分钟。在溶液中观察到一些沉淀(溶液可能已冷却)。

在n2鼓泡下，在4分钟内经由移液管将水性h3[nbo(c2o4)3](0.35186mmols(nb)/g(溶液)，38.8930g(溶液))缓慢加入(经10分钟滴加)到棕色溶液。形成暗紫色浆料，在加入到反应器之前将其伴随n2鼓泡搅拌10分钟。

水热处理步骤

1.将浆料倒入600ml裸钢高压反应器中，该反应器含有干净的teflon搅拌棒。关闭高压釜，且将反应器内部的气氛抽空(真空)，并用n2(来自散装氮气管线，20psi)填充10次，然后用释放到水鼓泡器的n2(来自散装氮气管线，20psi)进行另外10次重复吹扫。将20psi氮气留在反应器内并密封高压釜。将浆料在反应器内在20psi氮气下搅拌过夜。

2.将反应器连接到冷凝器和背压调节器，并通过针阀使反应器对该设备打开。调节器一直倒拨出来，直到可听到20psi从冷凝器/背压调节器系统的顶部排气。背压调节器然后一直拨入。将反应器放入加热罩装置中，其中通过热控制器经由高压釜内外的热电偶控制热量。反应器的顶部和底部在绝热陶瓷纤维带中包裹以确保适当的绝热。

3.热控制器上的温度设定为184℃。在1小时的时间内将反应温度升至170℃，并将背压调节器设定为160psi。再过一小时，反应达到176℃。

4.在160psi和176℃下伴随搅拌进行反应6小时。

5.在反应时间结束后，将高压釜在静置下缓慢冷却至室温。

6.一旦冷却，在高压釜内的反应过程期间积累的过量压力就通过水鼓泡器释放，且打开高压釜。过滤固体(暗紫色)，用约300ml蒸馏水冲洗(滤液鲜艳蓝色)，并在90℃的烘箱中干燥过夜。

煅烧步骤

将干燥的暗紫色(几乎黑色)固体使用研钵/研杵研磨且通过250微米孔隙率筛筛分。将小于250微米粒度的暗紫色固体装入石英舟中，并将舟放入用于煅烧的玻璃炉管中。为了确保在煅烧期间排除空气，将装置在散装氮气下吹扫1天，且然后切换到纯化氮气流8小时，之后开始加入热量。在下列条件下在缓慢流(30ml/min)的纯化氮气下进行煅烧：在4小时中rt至600℃，并在600℃下保持2小时。得到的固体是黑色粉末，将其研磨并通过250微米筛筛分，得到松散且蓬松的粉末。

实施例6

反应方案

使用的材料的重量：

反应描述

•将96.00g(nh4)6mo6teo2·7h2o(s)用温水浴以750rpm的搅拌速率溶解在1l三颈圆底烧瓶(rbf)中的300ml去离子水中。

•在温水浴中将70.22gvoso4·3.41h2o(s)溶解在100ml去离子水中。

•将194.35gh3[nbo(c2o4)3](soln.)称入250ml烧杯中并保存以备后用。

•将voso4·3.41h2o(aq)溶液加入到1lrbf中的(nh4)6mo6teo2·7h2o(aq)溶液。

•溶液变黑。

•将溶液搅拌30分钟，之后溶液变成紫色。

•所有操作均在空气中进行。

•将194.35gh3[nbo(c2o4)3](soln.)加入到250ml加料漏斗中，固定到3颈rbf。

•将溶液滴加到搅拌的紫色浆料中(添加时间为15分钟)。

•溶液仍为暗紫色浆料。

•将溶液转移到2lparr高压釜内的2l玻璃衬里，并加入丸形搅拌棒。

•将高压釜装置密封并用重复的n2(g)抽空序列吹扫10次。

•高压釜连接到冷凝器装置。

•在室温下在高压釜装置中将反应搅拌过夜。

•第二天将parr高压釜加热至175℃，在7.5小时后高压釜达到172℃的温度。

•将反应混合物在175℃下伴随冷凝器装置留在高压釜装置中过夜。

•第二天将温度设定回室温。

•反应装置在一天结束时没有冷却，并让它冷却经过周末。

•在反应冷却后，将其减压并通过4xwhatmann4滤纸介质过滤。

•用约0.5l去离子水冲洗滤饼直至滤液变得澄清。

•过滤时间为约2小时。

•将过滤器干燥的催化剂在90℃的烘箱中干燥过夜。

•将干燥的催化剂研磨并筛分。

•产量：111g预催化剂材料。

•将预催化剂材料煅烧。

将所有粉末装入石英管中，石英管充当舟且上方具有一些空间以允许气体流动。将石英管放置在更大的石英管内并放入用于煅烧的单元中。煅烧单元已在散装和纯化氮气二者下彻底吹扫，以确保充分厌氧的环境用于煅烧。纯化氮气以150标准立方厘米/分钟流过样品。将样品在4小时内从室温加热至600℃并在600℃下保持4小时并在4小时内冷却至室温。

实施例7

反应方案

反应描述

•与实施例6相同的程序，但使用6小时水热反应时间而不是24小时。

实施例8

反应

借助于温水浴将(nh4)6mo6teo24.xh2o(19.2192g)溶解在250ml圆底烧瓶中的60ml蒸馏水中。将得到的澄清且无色溶液冷却至室温。

借助于温水浴将voso4.3.47h2o(10.1680g)溶解在50ml烧杯中的20ml蒸馏水中。将结果形成的澄清蓝色溶液冷却至室温。

将温热的voso4溶液倒入温热(nh4)6mo6teo24溶液中，且立即得到棕色溶液。所得棕色溶液在鼓泡氮气加入下在温水浴中搅拌15分钟。

在n2鼓泡下，在3分钟内经由移液管将水性h3[nbo(c2o4)3](0.35186mmols(nb)/g(溶液)，38.8700g(溶液))缓慢加入(经10分钟滴加)到棕色溶液。形成暗紫色浆料，将其伴随n2鼓泡搅拌90分钟。

水热处理步骤

1.将浆料倒入600ml不具有搅拌棒的裸钢高压反应器中。关闭高压釜，且将反应器内部的气氛抽空(真空)，并用n2(来自散装氮气管线，20psi)填充10次，然后用释放到水鼓泡器的n2(来自散装氮气管线，20psi)进行另外10次重复吹扫。将20psi氮气留在反应器内并密封高压釜。将反应器连接到冷凝器和背压调节器装置，并通过针阀使反应器对该设备打开。调节器一直倒拨出来，直到可听到20psi从冷凝器/背压调节器系统的顶部排气。背压调节器然后一直拨入。将反应器放入到加热罩装置中，其中通过热控制器经由高压釜内外的热电偶控制热量。反应器的顶部和底部在绝热陶瓷纤维带中包裹以确保适当的绝热。

2.热控制器上的温度设定为184℃。在1小时的时间内将反应温度升至178℃，并将背压调节器设定为160psi。

3.反应在160psi和178℃下在不搅拌的情况下进行72小时。

4.在反应时间结束后，将高压釜缓慢冷却至室温。

5.一旦冷却，在高压釜内的反应过程期间积累的过量压力就通过水鼓泡器释放，且打开高压釜。过滤固体(暗紫色)，用约300ml蒸馏水冲洗(滤液鲜艳蓝色)，并在90℃的烘箱中干燥过夜。

煅烧步骤

将干燥的暗紫色(几乎黑色)固体用研钵/研杵研磨，并通过250微米孔隙率筛筛分。将小于0.25微米粒度的暗紫色固体装入石英舟中，并将舟放入用于煅烧的玻璃炉管中。为了确保在煅烧期间排除空气，将装置在氮气下吹扫1天，且然后切换到纯化氮气流8小时，之后开始加入热量。在下列条件下在缓慢流(30ml/min)的纯化氮气下进行煅烧：在4小时中rt至600℃并在600℃下保持2小时。得到的固体是黑色粉末，将其研磨并通过250微米筛筛分，得到松散且蓬松的粉末。

实施例9

反应

借助于温水浴将(nh4)6mo6teo24.xh2o(19.2103g，15.16mmol，1.00摩尔当量)溶解在250ml圆底烧瓶中的60ml蒸馏水中。将得到的澄清且无色溶液冷却至室温。

借助于温水浴将voso4.3.47h2o(10.2128g，46.70mmol，3.08摩尔当量)溶解在50ml烧杯中的25ml蒸馏水中。将结果形成的澄清蓝色溶液冷却至室温。

将voso4溶液倒入(nh4)6mo6teo24溶液中，且立即得到棕色溶液。将容纳voso4溶液的烧杯用两份1ml等份水冲洗，并将这些冲洗液加入到烧瓶。所得棕色溶液在鼓泡氮气加入下搅拌25分钟。

在n2鼓泡下，在3min内经由移液管将水性h3[nbo(c2o4)3](0.2882mmols(nb)/g(溶液)，47.4365g(溶液)，13.67mmols(nb)，0.903摩尔当量)缓慢加入(经10分钟滴加)到棕色溶液。形成暗紫色浆料，将其伴随n2鼓泡搅拌35分钟。

水热处理步骤

将浆料倒入600ml裸钢高压反应器中，该反应器含有干净的teflon搅拌棒。关闭高压釜，且反应器内部的气氛抽空(真空)，并用n2(来自散装氮气管线，20psi)填充10次，然后用n2(来自散装氮气管线，20psi)进行另外10次重复吹扫，且将n2压力释放(正压释放)到水鼓泡器。将高压釜置于n2气氛的环境压力下并密封容器。

将反应器放入加热罩装置中，其中通过热控制器经由高压釜内外的热电偶控制热量。反应器的顶部和底部在绝热陶瓷纤维带中包裹以确保适当的绝热。在1小时的时间内将温度升至175℃并在该温度下伴随搅拌(在搅拌板上>500)进行反应48小时。

在反应时间结束后，将高压釜缓慢冷却至室温，同时仍搅拌反应内容物。一旦冷却，在高压釜内的反应过程期间积累的过量压力就通过水鼓泡器释放，且打开高压釜。过滤固体(暗紫色)，用约300ml蒸馏水冲洗(滤液鲜艳蓝色)，并在90℃的烘箱中干燥过夜。

煅烧步骤

将干燥的暗紫色(几乎黑色)固体使用研钵/研杵研磨，并通过250微米孔隙率筛筛分。将小于0.25微米粒度的暗紫色固体装入石英舟中，并将舟放入用于煅烧的玻璃炉管中。为了确保在煅烧期间排除空气，将装置在氮气下吹扫1天，且然后切换到纯化氮气流8小时，之后开始加入热量。在下列条件下在缓慢流(30ml/min)的纯化氮气下进行煅烧：在4小时中rt至600℃，并在600℃下保持2小时。得到的固体是黑色粉末，将其研磨并通过250微米筛筛分，得到松散且蓬松的粉末。

然后将催化剂用作odh反应器中的固定床，如上所述，其中将相同的进料进料到每个实验。odh反应器的结果列于表1中。

表1

催化剂性能结果比较实施例

注解：

实施例1：如文献中所述的传统浆料方法。

实施例2：具有水洗的传统浆料方法。

实施例3：在裸ss反应器中以20g规模的高压气体释放方法-72小时rxn时间。

实施例4：在玻璃衬里反应器中以20g规模的高压气体释放方法-72小时rxn时间。

实施例5：在玻璃衬里反应器中以20g规模的高压气体释放方法-6小时rxn时间。

实施例6：使用搅拌棒在玻璃衬里反应器中以100g规模的高压气体释放方法-24小时rxn时间。

实施例7：使用搅拌棒在玻璃衬里反应器中的高压气体释放方法-6小时rxn时间。

实施例8：高压回流方法(与实施例3相同的方法)，但无搅拌。

实施例9：密封的反应器系统，即没有回流但搅拌。

实施例10：如文献中所述的传统浆料方法。

实施例11：具有水洗的传统浆料方法。

工业适用性

提供使用受控压力下的水热处理来制备用于链烷烃氧化脱氢的混合氧化物催化剂的方法。