一种Ru纳米催化剂及其制备方法与应用

本发明属于纳米催化剂
技术领域：
，具体涉及一种ru纳米催化剂及其制备方法，及其在邻氯硝基苯选择性催化加氢制备邻氯苯胺中的应用。
背景技术：
：ru(钌)催化剂具有较高的催化活性而被广泛地用来作为加氢反应的催化剂。因而开发研究较高催化活性的ru催化剂具有重要的理论意义和工业应用前景。常见的ru催化剂的制备方法主要有：浸渍法、共沉淀法、离子交换法等。浸渍法是制备负载型催化剂的常用方法。但浸渍法存在一定的缺陷，影响浸渍法的因素包括浸渍方法、浸渍时间、干燥及焙烧时发生的化学变化，以及吸附的强度等。对上述影响因素的控制比较困难，从而造成金属分布较难按预设的分布控制，金属的负载量可能会偏低。共沉淀法是指将含有金属盐类的溶液与加入沉淀剂通过复分解反应，生成难溶的盐、金属氧化物或凝胶从溶液中沉淀出来，经过滤、洗涤、干燥、成型与焙烧等工艺制得催化剂的方法。沉淀法的沉淀过程要经过复杂的化学反应，生成的沉淀晶体容易团聚，从而导致最终的金属粒子的大小分布不均匀，同时沉淀法容易将杂质包藏，引入其他杂质。离子交换法是将活性组分通过与载体表面上存在的离子进行交换后，负载到载体上，然后经过洗涤、干燥、焙烧等制得催化剂。离子交换法的ru负载量主要取决于载体表面可交换的基团数量，可交换的基团数量越多ru的负载量越高；但是氧化铝表面往往缺乏可交换的离子，故该法一般只适于低负载量ru/al2o3催化剂的制备。介于目前这些方法的一些不足，寻找一种制备工艺简单，催化活性高，稳定性好的ru/al2o3催化剂是目前比较热门的课题。芳香族硝基化合物的还原产物芳胺是一类非常重要的有机中间体，广泛应用于医药、染料、农药、助剂等领域。随着环保意识及科学技术发展的提高，催化加氢法因其具有高收率，高原子经济性、环境友好、催化剂可回收套用等优点具有较好的应用前景，是目前研究的重要领域。专利：cn2012103303921提供一种以邻氯硝基苯为原料，无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法，其中使用加钒的铂碳催化剂来催化加氢以抑制脱氯副反应。但该方法中制备条件苛刻，所用试剂对环境不友好，活性组分的分散性不好，颗粒尺寸较大。专利：cn1660774a以邻氯硝基苯为原料，以乙醇溶剂为溶剂，裂解制氢，在150℃～250℃下，使用ru/c、非晶态nib、n1-fe-b、n1-co-b催化剂来获得邻氯苯胺。但该方法的催化剂用量为原料质量的10％～20％，催化剂的用量很大，增加了生产成本。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种ru纳米催化剂及其制备方法与应用，本发明以rucl3·3h2o为前驱体，三乙胺为还原剂，通过液相还原法制备得到粒度均匀的ru纳米催化剂，并将其应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应中，降低合成邻氯苯胺的成本并提高其收率、选择性。本发明的技术方案如下：一种ru纳米催化剂，按如下方法制备得到：(1)将rucl3·3h2o与三乙胺溶于碳酸丙烯酯，体系抽真空后，在80～130℃(优选120℃)下搅拌反应1～6h(优选3h)，制得ru纳米溶胶；所述rucl3·3h2o与三乙胺的物质的量之比为1：5～20，优选1：10；所述碳酸丙烯酯的体积用量以ru的质量计为1～10ml/mg，优选1.66ml/mg；(2)将al2o3浸渍于步骤(1)所得ru纳米溶胶中，搅拌吸附(12h)，静置(30min)，干燥(60℃)后于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，制得所述ru纳米催化剂；所述al2o3与ru的质量比为100：1～10，优选100：5。本发明所述的ru纳米催化剂可应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应中。本发明利用连续化反应装置测定ru纳米催化剂对邻氯硝基苯选择性加氢的催化活性。结果表明，本发明ru纳米催化剂具有高效催化加氢性能，在较低温度下实现邻氯硝基苯选择性加氢的同时具有较好的稳定性。与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提供的一种ru纳米催化剂及其制备方法，可以得到分散度高的ru纳米催化剂，制备过程中不需要稳定保护剂，在贵金属负载量较低的情况下仍然能保持较高活性与稳定性，制备方法简单，载体廉价易得，ru纳米催化剂的成本大幅降低，便于工业化。将本发明ru纳米催化剂应用于邻氯硝基苯选择性加氢反应中，能够降低合成邻氯苯胺的成本并提高其转化率、选择性。附图说明图1为实施例4制备的ru纳米催化剂的电镜图。具体实施方式下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。本发明利用连续化反应装置测定ru纳米催化剂对邻氯硝基苯选择性加氢的催化活性，主要步骤为：将1gru纳米催化剂置于连续化加氢装置反应管中间，通过输液泵将反应原料溶液以1ml/min的流速输入反应管中，调节背压阀到反应所需压力4mpa，设置控温仪示数到反应所需温度200℃，待系统稳定(流速、压力、温度达到设定值)后，产物每1h取样，采用火焰离子化检测器(fid)分析不同条件下邻氯硝基苯的转化率和邻氯苯胺的选择性；所述反应原料溶液为5％邻氯硝基苯-乙醇水溶液，其中醇水比为8/2。实施例1将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于80℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例2将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于100℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例3将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于110℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例4将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例5将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于130℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例1至实施例5所述方法制备的ru纳米催化剂用于邻氯硝基苯的选择性加氢制备邻氯苯胺反应中，催化性能如下：实施例12345转化率％76.4％91.2％96.799.5％89.1％选择性％100％98.4％96.6％97.6％97.3％根据上述实例的分析结果可知，在rucl3·3h2o与三乙胺的物质的量之比为1:10、ru纳米溶胶的浓度为0.6mg/ml、还原时间为3h条件下、负载量为5wt％、反应温度为120℃时，ru/al2o3的催化效果最佳。实施例6将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应1h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例7将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例8将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应4h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例9将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应6h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例4、实施例6至实施例9所述方法制备的ru纳米催化剂用于邻氯硝基苯的选择性加氢制备邻氯苯胺反应中，催化性能如下：实施例46789转化率％99.5％80.4％93.1％95.793.5％选择性％97.6％99.6％98.6％98.3％97.9％根据上述实例的分析结果可知，在rucl3·3h2o与三乙胺的物质的量之比为1:10、ru纳米溶胶的浓度为0.6mg/ml、还原时间为3h条件下、负载量为5wt％、反应温度为120℃时，ru/al2o3的催化效果最佳。实施例10将23mg(0.1mmol)rucl3·3h2o和101mg(1mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.1mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到500ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例11将69mg(0.3mmol)rucl3·3h2o和303mg(3mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.3mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到166.6ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例12将230mg(1mmol)rucl3·3h2o和1010mg(10mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到1mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到50ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例4、实施例10至实施例12所述方法制备的ru纳米催化剂用于邻氯硝基苯的选择性加氢制备邻氯苯胺反应中，催化性能如下：实施例4101112转化率％99.5％85.4％93.1％89.6％选择性％97.6％99.1％98.5％98.9％根据上述实例的分析结果可知，在rucl3·3h2o与三乙胺的物质的量之比为1:10、ru纳米溶胶的浓度为0.6mg/ml、还原时间为3h条件下、负载量为5wt％、反应温度为120℃时，ru/al2o3的催化效果最佳。实施例13将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和303mg(3mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例14将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和909mg(9mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例15将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和1212mg(12mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到83.3ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为5wt％的ru纳米催化剂。实施例4、实施例13至实施例15所述方法制备的ru纳米催化剂用于邻氯硝基苯的选择性加氢制备邻氯苯胺反应中，催化性能如下：实施例4131415转化率％99.5％84.9％91.1％87.4选择性％97.6％99.0％98.2％98.5％根据上述实例的分析结果可知，在rucl3·3h2o与三乙胺的物质的量之比为1:10、ru纳米溶胶的浓度为0.6mg/ml、还原时间为3h条件下、负载量为5wt％、反应温度为120℃时，ru/al2o3的催化效果最佳。实施例16将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到16.6ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为1wt％的ru纳米催化剂。实施例17将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到41.6ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为2.5wt％的ru纳米催化剂。实施例18将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到125ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为7.5wt％的ru纳米催化剂。实施例19将134mg(0.6mmol)rucl3·3h2o和606mg(6mmol)的三乙胺一起加入到100ml溶剂碳酸丙烯酯中，搅拌溶解，然后将其转入史莱克瓶中，将体系抽成真空，然后置于120℃的油浴锅中，搅拌反应3h，即得到0.6mg/ml的ru纳米溶胶。将1gal2o3载体加入到166.6ml上述ru纳米溶胶中，搅拌吸附，静置30min后干燥，于500℃、n2氛围条件下煅烧2h，得到负载量为10wt％的ru纳米催化剂。实施例4、实施例16至实施例19所述方法制备的ru纳米催化剂用于邻氯硝基苯的选择性加氢制备邻氯苯胺反应中，催化性能如下：实施例416171819转化率％99.5％84.9％91.1％100％100％选择性％97.9％99.0％98.2％92.5％87.9％根据上述实例的分析结果可知，在rucl3·3h2o与三乙胺的物质的量之比为1:10、ru纳米溶胶的浓度为0.6mg/ml、还原时间为3h条件下、负载量为5wt％、反应温度为120℃时，ru/al2o3的催化效果最佳。通过以上结果可知，本发明ru纳米催化剂用于邻氯硝基苯的选择性加氢制备邻氯苯胺反应，具有较高活性，并且制备方法简单，载体廉价易得，ru纳米催化剂的成本大幅降低，便于工业化。当前第1页12