专利名称：一种烯烃水合催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种烯烃水合催化剂及其制备方法，确切地说是一种用于烯烃水合反应制备醇的Hβ/ZrO2/SO42-催化剂及其制备方法。
低碳烯烃水合反应制醇是一种重要的催化过程，其产物低级醇类如异丙醇(IPA)不仅是一种重要的石油化工产品，而且还是一种良好的汽油辛烷值助剂。近年来，各炼油厂在FCC(Fluid catalyticcracking)过程中，由于加入了ZSM-5助剂，在提高汽油辛烷值的同时，还产生了大量的C2—C7烯烃混合物，而烯烃水合是消耗烯烃的重要途径，也是工业上生产醇的重要方法。烯烃水合反应是典型的酸催化反应，其催化剂一般为硫酸和磷酸，由于上述两种催化剂存在腐蚀、流失等问题，近年来已逐步被沸石催化剂和强酸树脂催化剂所代替。强酸树脂虽然具有较高的催化活性，但由于其存在制备复杂、易水解失活、不能再生、生产能力低等缺点，因此，目前许多大公司已致力于对沸石催化剂的研究。US4214107报导了硅铝比大于12的HZSM-5沸石催化剂用于低碳烯烃、特别是丙烯水合制备异丙醇的方法。US4499313公开了以H型丝光沸石和Y沸石为催化剂，用于烯烃水合制备相应醇的方法。E.Equchi等人(Apply.Catalysis34，1987，275)考察了各种沸石用于烯烃水合反应的活性，并指出，沸石的疏水和亲水性质对催化剂的活性有较大影响。EP323137、323138、323268等专利报导了以H-β沸石作为催化剂活性组元，以Al2O3或SiO2作为载体，将轻烯烃转化成醇或醚的工艺过程。US5144084公开了一种转化烯烃为醇或醚的方法，该法所用的催化剂，其活性组分为β-沸石、IVA和/或IVB族金属氧化物(如TiO2、ZrO2)为载体。
本发明的目的是提供一种具有高活性，对异丙醇具有高选择性的Hβ/ZrO2/SO42-烯烃水合催化剂及其制备方法。
本发明所说的催化剂，其组成为(1)40—95重％，最好是60—85重％硅铝比为10—50的Hβ沸石；(2)3—40重％，最好是5—30重％的ZrO2；(3)1—20重％，最好是4—10重％的SO42-。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤(1)NH4β的制备将硅铝比为10—50的Na-β沸石用0.5—3N的铵盐溶液进行离子交换，其液固比为5—20∶1，使Na2O含量＜0.01重％，过滤，得NH4β；(2)ZrNH4β的制备将NH4β置于0.5重％的饱和锆盐溶液中，在搅拌下慢慢滴入0.1—28重％的氨水，调节PH为5—9，过滤，洗涤至无酸根，烘干，制得ZrNH4β；(3)氢氧化锆的制备将0.5重％的饱和锆盐溶液，在搅拌下缓慢滴加氨水，控制PH＝5—9，洗涤至无酸根，于100—200℃烘干，制得氢氧化锆；(4)将ZrNH4β和氢氧化锆分别用过量的含有SO42-的溶液浸渍，或用饱和浸渍法浸渍；(5)将步骤(4)得到的两种浸渍物按照该催化剂的组成比例混合，研细，挤条成型，烘干，于500—650℃焙烧0.5—10小时，即得Hβ/ZrO2/SO42-烯烃水合催化剂。
本发明所说的铵盐溶液为(NH4)2SO4、NH4Cl、NH4NO3。本发明所说的锆盐溶液为ZrOCl2、ZrO(NO3)2或Zr(NO3)4的水溶液或乙醇溶液，其中所说的Zr，也可以用IVB族其他金属如Ti、Hf代替。
本发明所说的SO42-的前身物为H2SO4或(NH4)2SO4溶液，SO42-也可以在挤条成型时加入和催化剂挤条成型同时完成。
本发明制得的Hβ/ZrO2/SO42-催化剂可用于C2—C7低碳烯烃水合制备相应的醇，特别适用于丙烯水合制备异丙醇。该催化剂与Hβ/ZrO2催化剂相比，具有高活性及对异丙醇的高选择性。如200℃、2MPa、水/烯摩尔比(W/O)＝2.81，LHSV＝6小时-1的反应条件下，丙烯转化率达14.65重％、异丙醇的选择性达100％，而Hβ/ZrO2催化剂、丙烯转化率只有8.24重％。
图1描绘了本发明催化剂100小时活性评价图，评价条件同实例3。由图1可以看出本发明催化剂初活性非常高，丙烯转化率大于14重％，反应一段时间后，丙烯转化率基本上维持在9.5—11.5重％，由此可以说明本发明催化剂不仅具有较高的催化活性，而且还有良好的活性稳定性。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例150克Na-β沸石(按照CN94102213.7制备，硅铝比＝30、Na2O＝1)，在液固比为10的条件下，用1N NH4Cl(北京茂德生物化工厂，化学纯)溶液交换1小时，共交换两次，得到的滤饼和500毫升1.13重％ZrOCl2(ZrOCl2·8H2O，北京化工厂，分析纯)溶液一起打浆，在搅拌下缓慢滴入2重％氨水(北京新光化学试剂厂，分析纯)，调节PH＝7，过滤，洗至无Cl-，烘干，制得ZrNH4β，然后用140毫升含8重％SO42-的(NH4)2SO4溶液浸渍，过滤，烘干，制得ZrSNH4β。
将1000毫升7.22重％ZrOCl2水溶液和8.0重％的氨水在搅拌下同时滴加到1000毫升脱离子水中，控制PH＝7，沉淀完全后过滤，洗涤至无Cl-，于120℃烘干，得到64.75克氢氧化锆，将所得的氢氧化锆研细至150目以下，并浸渍32.2毫升含16％SO42-的(NH4)2SO4溶液，烘干，得氢氧化锆。
将12.24克氢氧化锆和57.78克ZrSNH4β混合，研细，挤条成型，烘干后于550℃焙烧2小时，即得催化剂A，其组成为74.86重％H-β沸石，17.18重％ZrO2，7.96重％SO42-。
比较例1催化剂的制备方法同实例1，只是不浸渍SO42-，制得催化剂B，其组成为Hβ沸石74.86重％，平衡量的ZrO2。
实例2对催化剂A、B进行活性评价。
催化剂活性评价采用小型固定床连续反应器，催化剂的装填量为5毫升(20—40目)，所用丙烯为聚合级(纯度98.6重％，燕山石化公司向阳化工厂)，所用水为脱离子水，间断取样，产品用3400型色谱仪进行分析，色谱柱为OV-101毛细管柱，所得结果为反应2—4小时的平均结果，反应条件200℃、3.0MPa、W/O摩尔比＝2.81，LHSV丙烯＝6小时-1，反应结果见表1。
由表1可以看出，采用本发明提供的Hβ/ZrO2/SO42-催化剂，对丙烯进行水合反应，其催化活性和对异丙醇的选择性高于Hβ/ZrO2催化剂。
表1
>*注IPA是指异丙醇实例3对催化剂A、B进行活性评价，评价条件同实例2，只是反应压力为2.0MPa，结果见表2。
由表2可以看出当反应压力为2.0MPa时，本发明Hβ/ZrO2/SO42-催化剂的活性大大高于Hβ/ZrO2催化剂。如本发明催化剂A，在200℃、2MPa、W/O摩尔比＝2.81、LHSV丙烯＝6小时-1条件下，丙烯转化率达14.65重％、IPA的选择性达100％，而Hβ/ZrO2催化剂、丙烯的转化率只有8.24重％。
表2
实例4-7催化剂的制备方法以及β-沸石在催化剂中的含量同实例1，只是浸渍不同量的SO42-以及平衡量的ZrO2，制成催化剂C、D、E、F。
实例8对催化剂C、D、E、F进行活性评价，评价条件见实例2，结果见表3。
由表3可以看出本发明催化剂，SO42-的含量对催化活性影响较大，SO42-在催化剂中的含量为1—20重％，最好是4—10重％。
表3
<p>实例9催化剂的制备方法同实例1，只是催化剂的组成不同Hβ沸石64.90重％、ZrO226.98重％、SO42-8.12重％，制得催化剂G。
实例10对催化剂G进行活性评价，评价条件同实例2，结果是丙烯转化率为16.50重％，异丙醇选择性为100％。
实例11对催化剂A进行100小时活性评价，评价条件同实例3，结果见图1。
由图1可以看出本发明催化剂A初活性非常高，丙烯转化率大于14重％，反应一段时间后，丙烯转化率基本上维持在9.5—11.5重％，说明本发明催化剂不仅具有较高的催化活性，而且还有良好的活性稳定性。
权利要求
1.一种烯烃水合催化剂，其特征在于该催化剂的组成为(1)40—95重％硅铝比为10—50的H-β沸石；(2)3—40重％ZrO2；(3)1—20重％SO42-。
2.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于H-β沸石在催化剂中的含量为60—85重％。
3.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于ZrO2在催化剂中的含量为5—30重％。
4.根据权利要求1所说的催化剂，其特征在于SO42-在催化剂中的含量为4—10重％。
5.权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于(1)将硅铝比为10—50的Na-β沸石用0.5—3N铵盐溶液进行交换，其液固比为5—20∶1，使NaO2含量＜0.01重％，过滤，得到NH4β；(2)将NH4β置于0.5重％的饱和锆盐溶液中，在搅拌下缓慢滴入0.1—28重％的氨水，调节PH为5—9，过滤，洗涤至无酸根，烘干，制得ZrNH4β；(3)将0.5重％的饱和锆盐溶液，在搅拌下缓慢滴加氨水，控制PH＝5—9，洗涤至无酸根，于100—200℃烘干，制得氢氧化锆；(4)将ZrNH4β和氢氧化锆分别用过量的含有SO42-的溶液浸渍，或用饱和浸渍法浸渍；(5)将步骤(4)得到的两种浸渍物按照该催化剂的组成比例混合、研细、挤条成型、烘干，于500—650℃焙烧0.5—10小时即得Hβ/ZrO2/SO42-烯烃水合催化剂。
6.根据权利要求5所说的制备方法，其特征在于(2)、(3)步骤中所说的锆盐溶液为ZrOCl2、ZrO(NO3)2或Zr(NO3)4的水溶液或乙醇溶液，其中所说的Zr也可以用IVB族的Ti、Hf代替。
7.根据权利要求5所说的制备方法，其特征在于步骤(4)中，SO42-的前身物为H2SO4或(NH4)2SO4溶液，含有SO42-的溶液也可以在挤条成型时加入，和催化剂挤条成型同时完成。
全文摘要
一种烯烃水合催化剂，其组成为40-95重％硅铝比为10-50的H-β沸石；3-40重％ZrO
文档编号B01J27/053GK1128250SQ9510100
公开日1996年8月7日 申请日期1995年1月3日 优先权日1995年1月3日
发明者王凤桐, 达志坚, 汪颖, 吴佳, 舒兴田, 何鸣元 申请人:中国石油化工总公司石油化工科学研究院