用于co选择性加氢的催化剂及其制法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化剂及其制法和应用，特别是涉及一种用于CO选择性加氢的催化剂及其制法和应用。
【背景技术】
[0002]纳米材料因其独特的体积效应、表面效应和量子尺寸效应，有着与块体材料不同的电、光、力、磁等性能。而这些方面的应用与纳米材料的尺寸和形状密切相关。近年来，随着纳米技术的发展，形貌可控的纳米材料因为其独特的物理化学性质，越来越受到各个学科研宄者们的关注。所谓形貌就是包括了两个方面:尺寸和形状。众所周知，当材料的尺寸小到一定的程度的时候，其一些物理参数会发生变化；而形状均一的纳米材料往往能暴露具有相同晶面指数的表面，这样就可以获得可知的表面特性。大量研宄表明，纳米材料的结构及其性能之间有着密切的内在联系，研宄纳米材料的形貌结构对于纳米材料的本质理解和扩宽其应用领域具有重要意义。例如，在催化研宄领域，理解催化剂表面结构与其催化反应性能之间的关系，对设计和开发高效催化剂具有重要的指导意义，以结构规整的金属纳米材料为模型催化剂开展表面结构-催化性能关系和催化反应机理的研宄是实现上述目标的途径。
[0003]在材料科学中，通过混合两种或三种不同的金属而形成合金可以使金属产生协同效应，形成双金属(三金属)材料。与单金属比较，在材料的组成与结构研宄方面，双金属(三金属)复合纳米材料具有独特的光学、催化和磁性等性质，这是由于形成合金的两种(多种)金属协同作用的结果。由于存在着各种各样的组合，所以双金属催化剂的开发具有巨大的潜力。加入的第二种金属可以是贵金属或非贵金属。由于双金属纳米材料的性能与其形貌密切相关，所以要实现这些独特的性能或者获得性能更好的金属纳米材料，首先必须实现材料形貌的可控合成。但制备尺寸和形貌(尤其是新颖形状)可控的纳米结构是一个难题并极具挑战。已经报道的控制合成的双金属纳米粒子主要集中于贵金属与贵金属领域，如Au-Ag、Pt-Pd、Pt-N1、Ag-Pd等这些金属多属于VID族(铂、钯、镍)和IB族金属(金、银)。贵金属与非贵金属组成的双金属材料也有相关研宄报道，如Pt-N1、Ag-N1、Pd-Cu等，而低含量的贵金属和非贵金属以及两种非贵金属的纳米材料研宄较少。
[0004]近年来，双金属(三金属)纳米催化材料由于在提高催化活性和选择性等方面的重要作用而受到普遍关注，围绕双金属的材料组成、微观结构等因素进行调控合成制备不同的双金属(三金属)材料，研宄上述不同的双金属材料在不同催化反应中的表现，试图寻找具有更高活性、选择性和稳定性的催化剂材料，并且尝试探索新的催化反应和催化反应机理也成为研宄的热点问题。毫无疑问，研宄双金属(三金属)材料的形貌可控合成具有重要的学术意义和工业价值。
【发明内容】
[0005]本发明要解决的技术问题是提供一种用于CO选择性加氢的催化剂及其制法和应用。该催化剂是一种用于CO选择性加氢的具有一维枝状结构的双金属(三金属)催化剂，其可通过液相还原法(如通过在二元醇体系中水热还原)等进行制备，且该制备方法操作简单、反应条件温和、反应产物形貌可控且结构稳定，具有良好的应用前景。
[0006]为解决上述技术问题，本发明的用于CO选择性加氢的催化剂，其是通过包括以下步骤的方法所制备得到的:
[0007]将含金属M的化合物溶解于溶剂中，加入表面活性剂，经密闭条件下进行水热处理，得到所述催化剂；
[0008]其中，含金属M的化合物包括以下组合中的一种:
[0009](I)钴源(含钴的化合物)与铜源(含铜的化合物)的组合；
[0010](2)钴源(含钴的化合物)与钯源(含钯的化合物)的组合；
[0011](3)钴源(含钴的化合物)、铜源(含铜的化合物)和钯源(含钯的化合物)的组入口 ο
[0012]所述催化剂是一种具有一维枝状结构的双金属或三金属的催化剂，其中，枝状结构包括棒状结构；所述催化剂的内部为20nm?200 μ m的核，表面为直径在15?50nm、长度为500nm?2 μπι的一维枝状纳米结构。如该催化剂的外围具有直径在20nm的棒状结构(一维枝状)。
[0013]所述含金属M的化合物中，铜和钴的摩尔比优选为1%?30%;钮和钴的摩尔比优选为0.01%?4%。
[0014]所述钴源包括:含钴的盐；优选为二价钴盐，如该二价钴盐包括:氯化钴、硝酸钴或乙酸钴中的一种或多种；优选为乙酸钴(如Co(Ac)2.4H20等)。
[0015]所述铜源包括:含铜的盐；优选为二价铜盐，如该二价铜盐包括:氯化铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或多种；优选为乙酸铜(如Cu(Ac)2.H2O等)。
[0016]所述钯源包括:含钯的盐；优选为二价钯盐；如该二价钯盐包括:氯化钯、硝酸钯或乙酰丙酮钯等的一种或多种；优选硝酸钯。
[0017]所述溶剂包括:二元醇；该二元醇包括:乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇等中的一种或多种；优选为丙二醇，特别是1，2-丙二醇。
[0018]所述表面活性剂包括:羧酸、胺中的一种或其组合(优选长链羧酸、长链胺中的一种或其组合)；其中，羧酸包括:十二酸、十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸等中的一种或多种；优选为硬脂酸；胺包括:十二胺、十四胺、十六胺、十八胺等中的一种或多种；优选为十六胺；另外，优选地，羧酸和胺的摩尔比(物质的量)为O?2，更优选(0.8?1.2)羧酸:胺(0.8 ?1.2)，最优选 1:1。
[0019]另外，本发明还提供一种上述催化剂的制备方法，包括步骤:
[0020]I)反应液的制备
[0021]将上述含金属M的化合物溶解于上述溶剂中，形成溶液A ;
[0022]2)添加表面活性剂
[0023]在溶液A中加入上述表面活性剂，形成溶液B ；
[0024]3)水热处理
[0025]将溶液B密闭，并在140?210°C下，水热反应2?24小时；
[0026]4)将步骤3)水热反应后得到的沉淀产物洗涤、分离、干燥，得到催化剂。
[0027]所述步骤I)中，溶液A中的钴离子摩尔浓度优选为0.04?0.06mol/L，更优选为0.04mol/L，铜离子和钯离子的浓度根据与钴离子的比例进行调节，如铜离子的摩尔浓度优选为0.0004?0.018mol/L，更优选为0.0004?0.012mol/L ;韦巴离子的摩尔浓度为4X 1(Γ6?0.0024mol/L，更优选为 0.0004 ?0.0016mol/L ；
[0028]所述步骤2)中，表面活性剂的用量优选为:羧酸和钴源的质量比为0.5?3。
[0029]步骤2)中，形成溶液B的方法包括:将上述含金属M的化合物溶解于上述溶剂中，20?40°C搅拌30?60min，形成溶液B。
[0030]所述步骤3)中，优选地，150?190°C下，水热反应5?24小时；更优选在150°C下水热反应10小时或在190°c下水热反应5小时。
[0031]所述步骤4)中，洗涤的方法包括:用去离子水和无水乙醇洗涤4?6次；所述干燥的条件优选为50?60°C下真空干燥4?8小时，更优选为50°C下真空干燥4?8小时，特别优选50下真空干燥6小时。
[0032]再者，本发明还提供上述催化剂的应用，即所述催化剂应用于CO选择性加氢的反应中，其中，催化的反应条件为:反应温度为190?280°C，压力(如合成气的压力，该合成气可包括:H2和⑶)为2?6MPa，CO/Hj^体积比=1:1?1:3，氢气的流速为600?4000mL/g/h0
[0033]本发明中，通过采用一定浓度的含上述金属M的溶液作为前驱液，添加适量表面活性剂，混合均匀，然后将混合后的溶液移入水热反应釜中，在一定温度下反应一段时间，待反应液冷却后，分离，洗涤，真空干燥，可得到本发明的催化剂。如在丙二醇体系下，硬脂酸和十六胺作为双表面活性剂，利用水热还原方法生成钴基双金属纳米棒材料。
[0034]本发明的催化剂具有一维枝状结构而且分散性好、结构稳定、形貌大小均一且暴露高活性晶面、对CO选择性加氢具有较强的反应活性和良好的选择性以及链增长能力等特点，同时，该催化剂具有制作简单、反应条件温和、稳定性好、产物和催化剂易分离、便于回收利用、易活化等优点，从而提高设备生产能力和产品质量，带来大的经济效益，具有良好的工业化应用前景，并且该结构纳米材料(即本发明的催化剂)拥有作为模板