一种加氢处理催化剂载体的清洁制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种负载型催化剂载体的制备方法，尤其是制备过程中无 NOx排放的 加氢处理催化剂载体的制备方法。
【背景技术】
[0002] 随着原油质量逐年变重、变差，环保法规日趋严格，市场对清洁油品的需求量不断 增长，使得生产清洁燃料的加氢技术获得越来越广泛的应用。馏分油加氢处理是指高温高 压下，原料油和氢气在催化剂表面上发生加氢脱硫、加氢脱氮、加氢脱氧、加氢脱金属和不 饱和烃加氢饱和等催化反应。由于原油质量逐年变差，以及炼厂为提高经济效益，开始普遍 采用原油减压深拔技术，使得减压馏分油的干点由原来的520°C提高到了 600°C以上，其密 度越来越大、馏程越来越高、所含烃分子的分子量越来越大、杂质含量也越来越多，尤其是 含硫、氮杂质结构复杂的稠环芳烃化合物含量大大增加，杂质的脱出难度大大增加，并容易 引起积炭结焦降低催化剂活性。因此，加氢处理原料油和产品都对加氢处理技术以及加氢 处理催化剂提出了更高的要求。
[0003] 催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度 梯度分布等都有重要影响。为了充分发挥催化剂的催化性能，应当选择最优的外形和尺寸， 这就需要选择最合适的成型方法。催化剂成型技术主要包括喷雾成型、油柱成型、挤条成 型、压片成型和转动成型等。炼油加氢领域的固定床负载型加氢处理催化剂通常采用挤条 成型方法。在挤条成型过程中需要加入一定量的粘合剂或稀酸胶溶剂，作用是起到粘结作 用，保证成型后催化剂具有一定的几何外观形状和较高的耐压、耐磨强度。粘合剂的制备主 要是通过稀酸与氧化物干胶按照一定比例均匀混合，经搅拌、陈化获得胶状物。
[0004] 在催化剂或载体挤条成型过程中，粘合剂通常采用酸性较强的挥发性无机酸和孔 容较小的氧化物的混合胶状物。如CN93117528. 3采用氧化铝、氧化钛、二氧化硅和粘土的 无机氧化物或无机物氧化物混合物与无机酸制备出粘合剂。US8, 021，540采用无机物粉状 组分作为催化剂成型粘合剂，如粘土、蒙脱土、水玻璃等，而US7, 687, 676则直接使用无机 酸酸化的硅溶胶或铝溶胶做为催化剂成型过程中的粘合剂。粘合剂的作用是将催化剂或载 体的各种组分均匀混合后，胶溶成为可挤的糊膏状，在较高压力下(挤条机）进行挤条成型， 然后进行干燥和焙烧处理。在干燥和焙烧过程中，各组分的接触界面之间在强酸和小孔氧 化物的作用下发生化学反应，彼此之间形成交错相连的化学键，从而使得催化剂或载体具 有一定的几何外形和很高的耐压、耐磨强度。其中小孔氧化物的作用是在催化剂或载体中 不易相互作用的孔容较大的组分之间，起到连接或嫁接的作用，使其彼此相互紧密结合，提 高成型后催化剂或载体的机械强度。因此，作为催化剂或载体成型粘合剂使用的酸类需要 具有较强的酸性，且在受热分解后无残留杂质；使用的小孔容氧化物则需要具有较小的粒 度和孔容积。
[0005] 硝酸具有酸性强、易分解、价格低，以及分解后在催化剂中无残留等优点，是制备 加氢催化剂最常使用的无机酸，而工业上应用最多的粘合剂中小孔氧化物通常采用粘结性 能好、制备简易的Y-小孔氧化铝前驱物。CN97121663.0给出了一种β沸石分子筛催化剂 及其制备方法，在催化剂的制备过程中使用硝酸与小孔容的氧化铝前驱物(拟薄水铝石）制 备的粘合剂，获得较好的效果。然而硝酸在后续焙烧过程中将受热分解释放出大量的Ν0 Χ， 造成相当的环境危害，NOx是很难净化处理的污染物类型，成为制约催化剂生产环节的重要 因素之一。NO x是一种主要大气环境污染物，是形成酸雨、光化学烟雾以及造成臭氧层空洞 的主要污染源之一。另外，大量NOx的产生也会对生产设备造成严重腐蚀和对操作人员健 康造成极大损害。据统计，每生产1吨加氢催化剂将产生约45标准立方米NOx，这些NOx以 较低浓度分散在催化剂生产尾气中，形成了体积大量难处理排放尾气。随着加氢技术的蓬 勃发展，加氢催化剂的使用量也在迅猛增加，这也导致NOx的污染问题与日加剧，这一问题 的解决已是势在必行。
[0006] 随着环保法的日趋严格，解决催化剂制备过程中的NOx污染问题越来越受到了 关注。为了催化剂生产过程的清洁化，人们在催化剂制备过程中选用了一些清洁无氮氧 化物排放的原材料。因此，催化剂成型过程中硝酸的替代酸类的选择成为受到关注课题。 CN00110016. 5和CN00123221. 5分别介绍了两种炼油类负载型催化剂挤条成型方法。在酸 性胶溶剂的选择上，除了可以使用硝酸作为酸性胶溶剂，两种方案均采用了更多的无机和 有机酸类选择，如无机酸可以选择磷酸、盐酸、硫酸或几种酸的组合，有机酸可以选用甲酸、 乙酸、草酸、柠檬酸等。然而除硝酸外，大多数无机强酸，如硫酸、盐酸、氢氟酸等受热分解 后均存在着杂质残留问题，需要进行后处理，不适合直接作为催化剂成型的胶溶剂(或胶溶 酸)。对于有机酸类，多数受热分解后无残留元素，但其中价格相对较低的醋酸、柠檬酸和乙 酸等，酸性偏弱，胶溶性能不强，不适合单独作为催化剂成型的胶溶剂。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供一种催化剂载体制备方法，通过采用复合酸，解 决了催化剂载体生产过程中污染性尾气排放的问题，同时保证了催化剂载体的使用性能。
[0008] 本发明催化剂载体的制备过程包括如下内容： (1) 配制混合酸溶液，混合酸溶液中含有磷酸和有机酸，其中磷酸的摩尔浓度为0. 1~ 3. Omol/L，有机酸的摩尔浓度为0· 2~5. Omol/L ; (2) 上述混合酸溶液与氧化物前身物混合，制备粘合剂； (3) 步骤（2)的粘合剂与催化剂载体原料粉末混合，然后进行成型、干燥、焙烧，得到催 化剂载体。
[0009] 本发明方法中，步骤（1)所述的有机酸为甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、醋酸一种或 几种。混合酸溶液中，有机酸与磷酸的摩尔比为〇. 1:1~10. 〇: 1。首先配制有机酸溶液，将 有机酸中加入适量的去离子水，加热促进溶解，然后降温，在有机酸中加入适量的浓磷酸溶 液，配制出混合酸溶液。
[0010] 本发明方法中，步骤（2)中氧化物前身物是催化剂领域制备粘合剂常规物质，如 小孔拟薄水铝石、小孔硅胶、小孔氢氧化镁、小孔无定形硅铝干胶等中的一种或几种。上 述物质的颗粒度要求小于100目，优选小于180目。粘合剂中总酸与氧化物的摩尔比为 0. 05:1~3. 0:1，优选为0. 05:1~1. 8:1。粘合剂制备方法为本领域技术人员熟知的，具体 为混合酸溶液与氧化物前身物混合，搅拌均匀，陈化2~12小时，得到粘合剂。
[0011] 本发明方法中，步骤（3)中催化剂载体组分根据制备催化剂的具体要求确定，一 般为氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、无定形硅铝、分子筛、活性炭等中的一种或几 种。载体原料可以是上述载体组分本身或载体组分的前身物，载体材料和载体原料的选择 是本领域技术人员的常规知识。以氧化物计，粘合剂在最终催化剂载体中的重量百分含量 为3. 0%~45. 0%，优选为7. 0%~35. 0%。步骤（3)中，成型、干燥和焙烧可以采用本领域常 规方法，干燥一般在50~200°C下干燥2~48小时，焙烧一般在350~950°C下焙烧2~ 10小时。
[0012] 本发明方法得到的催化剂载体形状为条形、圆柱状、三叶草、四叶草、齿球或其它 异形条等；直径I. 〇~6. Omm,优选L 2~3. Omm,压碎强度140~280N/cm，优选160~240N/ cm ;磨耗强度0-2% ;比表面积 24(T600m2/g，优选 30(T480m2/g ;孔容积 0. 3(Tl. 00cm3/g，优 选 0· 40-〇· 80cm3/g ;堆积密度 0· 40-〇· 80g/cm3,优选 0· 50-〇· 70g/cm3。磷含量为 0· 5%~1· 5%。
[0013] 本发明针对催化剂载体生产过程的NOx污染问题，选用清洁无氨氮排放、无杂质 残留的有机酸作为酸性胶溶剂，从源头上取消了硝酸根污染源的引入，制备出了有机酸与 磷酸混合酸粘合剂，可以广泛用于采用挤条成型催化剂及催化剂载体的制备过程。
[0014] 磷酸受热分解后虽然也会生成五氧化二磷残留在催化剂中，但磷元素可作为加氢 催化剂的助剂组分，对载体表面具有一定