一种钴基合成催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种钴基合成催化剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]钴基费托合成催化剂通常采用浸渍方法制备，浸渍法采用载体的比表面积、酸碱性、孔结构、强度以及载体与金属间的相互作用等都是影响催化剂活性和稳定性的重要因素。Si02、Al203、Ti02、分子筛和活性炭等均可作为钴基费托合成催化剂的载体。其中，Al2O3具有较大的孔道和较高的比表面积，能有效解决费托反应产物中重组分在催化剂孔道内的扩散，能有效防止积炭而导致的催化剂活性下降或失活等问题。此外，Al2O3具有耐高温的惰性，硬度高、尺寸稳定性好，是优良的热导体，可以加快费托反应热的转移，是一种用于放热反应的良好载体。但是在一定的反应条件下，金属钴与氧化铝载体会发生相互作用，生成不易还原且没有活性的铝酸钴，并导致催化剂比表面积下降，孔体积减少，孔道变小，同时导致有效活性金属钴含量降低，并直接导致费托反应活性和稳定性的降低。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供一种尚活性和尚稳定性的钻基合成催化剂及其制备方法和应用。
[0004]本发明首先使金属M(M为活性金属Co或者其它金属，如Mg、Cu、N1、Zn等)占据氧化铝四面体空缺配位生成铝酸盐MAl2O4改性氧化铝，然后再浸渍Co，从而避免了后来浸渍的钴与载体配位生成铝酸钴，这样可以提高钴的有效负载量，减弱金属钴与载体的相互作用，并增加钴的分散度和还原度。
[0005]本发明催化剂由四氧化三钴与铝酸盐改性氧化铝组成，其中，四氧化三钴占最终催化剂的重量组成为15% -45%，改性氧化铝中铝酸盐与氧化铝的摩尔比为1:5-20。
[0006]如上所述的铝酸盐为钴、铜、锌、镁或镍的铝酸盐。
[0007]本发明催化剂的制备方法如下:
[0008]按照改性氧化铝中铝酸盐与氧化铝的摩尔比，称取可溶性金属盐与可溶性铝盐及羧酸混溶于蒸馏水，将混合溶液在50-90°C水浴中搅拌蒸发后，等体积浸渍于氧化铝，得到载体前驱体；将载体前驱体在90-150°C干燥6-24h后，于600_900°C焙烧2_12h得到改性氧化铝嫩1204^1203;按四氧化三钴与改性氧化铝的重量比，称取可溶性钴盐，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，60-120°C干燥6-24h，于250-400°C焙烧2_8h，得到最终催化剂Co304/MA1204_A1203o
[0009]如上所述的可溶性金属盐(M2+)、可溶性铝盐(Al3+)、羧酸与氧化铝的摩尔组成比为 M2+:A1 3+:羧酸:氧化铝=I:2: (0.5-2.0): (5-20)。
[0010]如上所述可溶性金属盐是硝酸钴、醋酸钴、硝酸铜、硝酸锌、硝酸镁、草酸锌、硝酸镍、碳酸铜、醋酸铜中的一种；可溶性铝盐是硝酸铝、氯化铝、硫酸铝中的一种。
[0011]如上所述羧酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸、水杨酸、天冬氨酸、没食子酸、丙二酸、丁二酸等的一种。
[0012]如上所述氧化铝为自制或者采购商业活性氧化铝，其比表面积为UO-SOOm2g-1JL容为0.2-1.2cm3g'平均孔径为3.0_20nm。
[0013]如上所述催化剂在固定床中还原，还原条件为:300?450°C，0.5?1.5MPa，体积空速 500 ?15001Γ1，恒温 6 ?24h，H2:N2= (0.05-0.95):l(mol/mol)。
[0014]如上所述的催化剂在固定床反应器中进行费托合成反应，反应条件为:190-240°C, 1.0 ?3.0MPa，体积空速 500 ?3000h_1, H2:CO = (0.1.5-2.5):1 (mol/mol)。
[0015]本发明与现有技术相比，能提高钴的有效负载量，提高了钴的分散度和还原度，提高钴基费托合成催化剂活性和稳定性。
【具体实施方式】
[0016]下面实施例将对本发明做进一步说明，本发明的保护范围并不受这些实施例的限制。
[0017]实施例1:
[0018]按照改性氧化铝中铝酸盐与氧化铝的摩尔比，称取一定量的Cu(NO3)2.3H20、Al (NO3) 3.9H20和柠檬酸溶于蒸馏水，将混合溶液在60°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(山东铝业，活性氧化铝，比表面积为SOOm2g4JLg 0.4011?-1,平均孔径1nm)，其中Cu2+:A1 3+:柠檬酸！Al2O3= I:2:1.5:20 (mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在110°C干燥12h后，转移至马弗炉中，于750°C焙烧4h得到改性氧化铝CuAl2O4-Al2O3;按Co 304占最终催化剂的30 (wt.) %，称取Co (NO 3) 2.6H20，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，100°C干燥8h后，转移至马弗炉中，于350°C焙烧6h得到最终催化剂 Co304/CuA1204-Al2O3,其中 CuA1204:A1 203= I:20 (mol/mol)，Co 304/ (Co304+CuA1204+Al2O3)=30 (wt.) % ο
[0019]在固定床反应器中(Φ 10X500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为:AoonoMparll^jashasootrl(VZV), H2-N2= 0.05:I (mol/mol) ο 反应条件为:235 °C,2.0MPa，25001Γ1 (V/V)，H2/C0 (mo I) = L 8。评价结果:C0 转化率 63 %，720h 内失活率为0.02%。
[0020]实施例2:
[0021]按照改性氧化铝中铝酸盐与氧化铝的摩尔比，称取一定量的Zn(NO3)2.6H20、Al2.(SO4)3-1SH2O和酒石酸溶于蒸馏水，将混合溶液在70°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(自制活性氧化铝，lmol/L硝酸铝与lmol/L氨水共沉淀，沉淀温度50°C，老化温度70°C，老化时间2h，110°C干燥12h，600°C焙烧4h，比表面积为 27011?-1,孔容 0.7Cin3g^1,平均孔径 14nm)，其中 Zn2+-Al 3+:酒石酸:A1 203= I:2:0.8:15 (mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在150°C干燥1h后，转移至马弗炉中，于650°C焙烧6h得到改性氧化铝ZnAl2O4-Al2Oy按Co3O4占最终催化剂的25 (wt.) %，称取Co(NO3)2.6H20，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，90°C干燥18h后，转移至马弗炉中，于 250°C焙烧 1h 得到最终催化剂 Co304/ZnAl204-Al203，其中 ZnAl2O4-Al 203= I:15 (moI/mol)，Co3O4/ (Co304+ZnAl204+Al2O3) = 25 (wt.) %。
[0022]在固定床反应器中(Φ 10X500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为:450 °C，0.2MPa，恒温 4h，lOOOtT1 (V/V)，H2:N 2= 0.2:1 (mol/mol)。反应条件为:230 °C，2.0MPa，20001Γ1 (V/V)，H2/C0(mol) = 2.00 评价结果:C0 转化率 69.6 %，720h 内失活率为
0.04% ο
[0023]实施例3:
[0024]按照改性氧化铝中铝酸盐与氧化铝的摩尔比，称取一定量的Ni (NO3)2.6Η20、Al(NO3)3.9Η20和苹果酸溶于蒸馏水，将混合溶液在80°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(萨索尔公司，活性氧化铝，比表面积为500!!!?'孔容
1.1cm3g<，平均孔径 6nm)，其中 Ni2+:A1 3+:苹果酸:A1 203= I:2:0.5:5 (mol/mol)，得到载体前驱体；将载体前驱体在80°C干燥24h后，转移至马弗炉中，于700°C焙烧1h得到改性氧化铝NiAl2O4-Al2Op按Co3O4占最终催化剂的18(wt.)%，称取C4H6O4 - C0.4Η20，配制溶液，等体积浸渍于上述改性氧化铝，120°C干燥2h后，转移至马弗炉中，于300°C焙烧8h得到最终催化剂 Co304/NiAl204-Al203，其中 NiAl204:Al 203= I:5 (mol/mol)，Co 304/(Co304+NiAl204+Al2O3) = 18 (wt.) % ο
[0025]在固定床反应器中(Φ 10X500mm)不稀释装填5ml上述催化剂，还原条件为:360 °C，0.5MPa，恒温 2h，(V/V)，H2-N2= 0.4:1 (mol/mol)。反应条件为:225 °C，
2.2MPa，18001Γ1 (V/V)，H2/C0(mol) = 2.1o 评价结果:C0 转化率 75.2%,720h 内失活率为0.01%。
[0026]实施例4:
[0027]按照改性氧化铝中铝酸盐与氧化铝的摩尔比，称取一定量的Mg(NO3)2.6H20、Al2.(SO4)3-1SH2O和水杨酸溶于蒸馏水，将混合溶液在90°C水浴中搅拌蒸发至一定体积后，等体积浸渍于一定量的氧化铝(自制活性氧化铝，2mol/L的铝酸钠与2mol/L浓硝酸共沉淀，沉淀温度80°C，老化温度85 °C，老化时间2h，120°C干燥24h，650°C