一种催化剂组合物、其制备方法及使用其制备邻苯基苯酚的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机化工中苯基苯酚类化合物的合成领域，具体涉及一种用于催化二 苯并呋喃（氧芴）加氢制备邻苯基苯酚的催化剂组合物、其制备方法及使用该催化剂组合 物催化二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的方法。
【背景技术】
[0002] 邻苯基苯酷，别称2_羟基联苯，英文简称0??(〇1116117]^11611〇1)。作为一种重要的 新型精细化工产品以及有机合成中间体，邻苯基苯酚被广泛应用于诸多领域（包括杀菌除 腐、印染助剂和表面活性剂，合成新型塑料、树脂和高分子材料的稳定剂和阻燃剂等方面）， 且有着极为广阔的发展前景。此外，邻苯基苯酚及其钠盐已广泛应用于水果、蔬菜、肉类 的储存防腐防霉，以及用于纤维、蛋白质材料和其他材料（木材、织物、纸张、胶黏剂和皮革 等）的消毒剂、防霉剂。邻苯基苯酚亦可用于疏水性合成纤维（如氯纶、涤纶）载体染色法 的载体及染料中间体；以及用于塑料的热稳定剂，表面活性剂等，工业上主要用于制备油溶 性邻苯基苯酚树脂。
[0003] 目前生产邻苯基苯酚的工艺路线主要为分离法和合成法。分离法大致分为两种， 分别是早期的从磺化法生产苯酚的蒸馏残渣中回收以及由氯苯高压水解制备苯酚的蒸馏 残渣中获得。合成法的工艺路线众多，其中主要包括：（1)联苯磺化或卤化碱熔法；（2)氨基 联苯重氮化水解法；（3)重氮盐与苯酚缩合法；(4)二苯醚重排法；（5)苯酚烷基化脱氢法； (6)氧芴开环法；（7)环己酮二聚脱氢法；（8)过渡金属催化偶联法。以上分离或合成方法 中，真正实现工业化的只有两种，分别是氯苯水解法和环己酮二聚脱氢法。但在生产工艺上 均存在一定的技术问题。例如氯苯水解法对反应设备的要求较高，装置既要耐高压，还需要 耐腐蚀。同时OPP收率也不高，还存在废水处理等问题，所以该工艺未能获得大的发展。再 比如，环己酮二聚体路线虽然副产种类少、成本较低廉，但需具有更高活性和稳定性的催化 剂。
[0004] 近年来，随着邻苯基苯酚合成工艺不断向清洁化、低成本、高收率方向发展，国际 国内市场对邻苯基苯酚的需求量逐年递增，销售市场看好，为OPP产业的发展带来了机 遇。二苯并呋喃（又名联苯抱氧、氧芴），英文简称DBF，这种物质的一种主要来源是由煤 焦油精馏过程中产生的洗油分离得来。氧芴在洗油中的质量分数约为10%，在重质洗油中 质量分数高达30%以上，可用作热载体以及食品和木材防腐剂等。早在上世纪80年代， S. Krishnamurthy等人就对氧荷加氢反应体系进行了详细全面的研宄。在不同加氢条件和 程度下，该反应产生众多不同的加氢产物，其中在不完全加氢产物中就包括了邻苯基苯酚。 这一过程发生在加氢的初始环节，一侧苯环碳氧键断裂且形成羟基便生成邻苯基苯酚。此 外，Vito等人也对催化氧芴加氢体系的Ni-Mo、Co-Mo催化剂进行了深入研宄，但此类催化 剂加氢程度较深，不利于生成邻苯基苯酚。
[0005]
【主权项】
1. 一种负载型催化剂组合物，所述催化剂组合物包括加氢催化剂活性组分和载体部 分，其特征在于，所述加氢催化剂活性组分中的活性物质为Pt或Pd;所述载体部分为固体 载体，所述固体载体选自y-Al203、0-Al2O3、SiO2或活性炭。
2. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述活性炭比表面积50-200mV g，粒度20-100目。
3. 根据权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于，所述负载型催化剂组合物是采 用浸渍法将活性物质负载于固体载体上制备而成。
4. 一种制备根据权利要求1-3任一项所述的催化剂组合物的方法，所述方法包括载体 的预处理、活性组分的负载、催化剂组合物的定型。
5. 根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述制备方法的步骤包括： 步骤一：载体的预处理 选取适宜比表面积、粒径范围内的催化剂载体，进行预处理，所述预处理是通过焙烧形 成目标晶型或通过干燥去除表面水分；其中，选取的载体选自Y-A1203、0-Al2O3、SiO2或活 性炭，其中，活性炭比表面积50-200m2/g，粒度20-100目； 在载体为Y_Al2〇3、0-Al2O3或SiOJt，采用焙烧处理，所述焙烧温度为300 °C至 1000°C;所述焙烧时间为2-10小时； 在载体为活性炭时，采用干燥法，在预处理前先使用稀酸混合活性炭载体，水浴加热搅 拌，抽滤后干燥，其中，所用稀酸为0. 5-1. 5mol/L的有机酸或无机酸，60°C至90°C水浴搅拌 2-10小时，抽滤后滤饼在70°C至90°C下干燥； 步骤二：活性组分的负载 采用等体积浸渍法，将活性组分化合物溶液通过浸渍负载于载体表面；其中，选取的活 性组分化合物溶液为去离子水溶解氯铂酸形成的水溶液，或者以浓盐酸溶解氯化钯形成的 溶液；浸渍过程为量取含Pt或Pd为载体质量1 % -5%当量的活性组分化合物溶液，在室温 至60°C温度条件下浸渍2-24小时； 步骤三：催化剂组合物的定型 步骤二所得的产物经再次干燥或焙烧，最终制得催化剂组合物成品，其中，所述干燥 采用真空干燥法，干燥温度为70-150°C，干燥时间为2-10小时；所述焙烧温度为300°C至 1000°C;所述焙烧时间为2-10小时。
6. 根据权利要求5所述的方法，其特征在于， 步骤一中，在载体为Y_Al2〇3、Q-Al2O3或SiOJt，采用焙烧处理，所述焙烧温度为 550°C或950°C;所述焙烧时间为4小时；在载体为活性炭时，采用干燥法，在预处理前先使 用稀酸混合活性炭载体，水浴加热搅拌，抽滤后干燥；所用稀酸为I.Omol/L的稀硝酸，80°C 水浴搅拌3小时，抽滤后滤饼70°C下干燥； 步骤二中，浸渍过程为量取含Pt或Pd为载体质量2%当量的活性组分化合物溶液； 步骤三中，真空干燥法的干燥温度为120°C，干燥时间为5小时；所述焙烧温度为 450 °C、550 °C或950°C;所述焙烧时间为4小时。
7. -种加氢制备邻苯基苯酚的方法，其特征在于，所述方法采用根据权利要求1-3 所述负载型催化剂组合物作为加氢催化剂催化二苯并呋喃，其中，以二苯并呋喃为原 料，固定床作为反应器，加氢制备邻苯基苯酚的还原条件为：选用在150°C_400°C、压力 0. 5-8.OMPa、原料进料速率为0. 10-1. 00ml/min、H2流速20-150ml/min下还原2-8小时；其 中，加氢反应的原料为l〇wt% -35wt%的二苯并呋喃的甲苯或a-甲基萘溶液。
8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为温度300-400°C，氢气 流速为20-100ml/min，反应时间为5-8小时。
9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为反应温度350°C，反 应压力2.OMPa，原料进料速率0. 15ml/min，氢气流速为30ml/min，，加氢反应的原料为 21. 22wt%的二苯并呋喃的甲苯溶液。
【专利摘要】本发明公开了一种用于催化二苯并呋喃(氧芴)加氢制备邻苯基苯酚的催化剂组合物、其制备方法及使用该催化剂组合物催化二苯并呋喃加氢制备邻苯基苯酚的方法，所述催化剂组合物包括加氢催化剂活性组分和载体部分，其中，催化剂活性组分中的活性物质为Pt或Pd；载体部分为固体载体，固体载体选自γ-Al2O3、θ-Al2O3、SiO2或活性炭。本发明将对加氢反应具有良好催化性能的金属Pt、Pd与γ-Al2O3、θ-Al2O3、SiO2或活性炭等载体进行制备组合，并将其应用于催化二苯并呋喃加氢制邻苯基苯酚这一反应，在针对二苯并呋喃加氢制邻苯基苯酚的反应中表现了较好的催化性能。
【IPC分类】B01J23-42, C07C39-15, C07C37-055, B01J23-44
【公开号】CN104841421
【申请号】CN201510178592
【发明人】张英伟, 刘皓, 王耀红, 陈文月, 张绍岩
【申请人】北京旭阳化工技术研究院有限公司
【公开日】2015年8月19日
【申请日】2015年4月15日