高通量高效率纳米纤维膜及其制备方法
【专利说明】
[0001] 分案申请
[0002] 本发明是申请号为200980146276. 8的发明专利申请的分案申请。原申请的申请 日为2009年10月7日，申请号为200980146276. 8,发明名称为"高通量高效率纳米纤维膜 及其制备方法"。
[0003] 优先权
[0004] 本申请根据美国法典第35条第119(e)款要求其于2008年10月7日提交的美国 临时申请No. 61/103, 479、于2009年2月19日提交的美国临时申请No. 61/153,666以及于 2009年2月19日提交的美国临时申请No. 61/153,669的优先权。上述申请的公开内容通 过引用结合在本文中。
[0005] 政府权利
[0006] 本发明是在政府支持下，由海军研究所资助完成，政府授权号为 N0014-03-1-0932。政府在本发明中拥有特定权利。
技术领域
[0007] 本发明主要涉及纳米纤维过滤材料，更具体地说，本发明涉及一种具有纳米纤维 素顶部涂层的三层过滤膜。
【背景技术】
[0008] 本申请涉及于2008年5月23日提交的公开号为US2009/0078640A1的美国专利申 请No. 12/126, 732,于2007年5月26日提交的美国临时申请No. 60/931，765以及于2007 年6月29日提交的美国临时申请No. 60/947,045。上述申请的内容通过引用结合在本文 中。
[0009] 通过精确的多喷头静电纺技术，已经能制造出纤维直径约100纳米（nm)、长度数 量级在千米以上的特种纳米纤维膜。该静电纺技术利用了一种纤维直径和膜孔径均匀分布 的非织造纳米纤维结构，该非织造纳米纤维结构能在低工作压力下显著地改进水通量，并 且不丧失选择性。由静电纺技术制造的纤维半径在50纳米到1微米之间。这意味着纳米 纤维膜的平均孔径在150纳米到3微米之间，能让其用作微过滤膜。但是，所述静电纺技术 制备直径小于50nm的纳米纤维较为困难。
[0010] 用纤维素生物质制备纤维素纳米纤维支架的方法也已经开发出来。这些纳米纤维 直径大约为5nm，长度为几微米（μ m)。纤维素纳米纤维用于水过滤是特别有优势的，因为 纤维素纳米纤维的表面能被官能化，从而引导水通道内的水的流动，或者选择性地改变微 粒分离的吸附或排斥性能。所述纤维素纳米纤维大多实质上为晶体，并且与非晶形纤维素 不同，它们显示出相对的生物惰性。
[0011] 通过静电纺技术制备的第一类纳米纤维膜是利用聚乙烯醇（PVA)制备的，优选 地，在非织造的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)基层上制备。不同浓度（如6, 8, 10, 12wt% ) 的PVA溶液对纤维膜的纤维直径具有不同的影响。由于静电纺PVA纳米纤维能溶于水，其 在与醛（多种醛类，如戊二醛或乙二醛中的一种）一起使用之前被化学交联。在PVA的羟 基和醛分子之间通过反应形成缩醛桥联。
[0012] 静电纺纤维膜的最大孔径可通过一种基于压力测量的起泡点法进行测定，该压力 测量必须将空气吹进一个被液体填充的膜。优选的湿润剂为水。最大孔径（d)与相应压力 之间的关系由杨-拉普拉斯公式（1)给出：
[0013] ⑴
[0014] 图1是起泡法测试设置的示意图。浸入液体的静电纺PVA膜置于一直径为1.2英 寸的隔膜单元102中。注射器104连接于所述隔膜单元的一端以提供气压，压力表106连 接于所述隔膜单元的另一端以监控压力。一塑料管连接于压力表并插入一装水的烧杯108 以观察气泡。当所述膜被液体完全湿润时，cos Θ = 1，而Y是所述膜的表面张力。记录吹 出第一个气泡的最小压力，其与最大膜孔径相关。
[0015] 如图2所示，所述静电纺膜的纯水通量采用一终端过滤设置进行表征。水箱202 置于水位比隔膜单元204高1.6米的位置。因此，它提供比其重力高2. 28psi的压差。在 所有测量中，通过周期性地将水加至所述水箱中，使得压力偏差保持在1%之内。截留率测 试的设置通过用聚羧酸酯溶液替代通量测试中的纯水来实现。
[0016] 如图3所示，静电纺过程中，电压在28KV时平均纤维直径减小到140nm，在32KV时 减小到100nm。平均纤维直径的减小归因于电场强度的增加所产生的更大的拉伸力。如图 4所示，PVA溶液的粘度值随着其浓度的增加而增加。特别地，当浓度从10%增加至12% 时，粘度从50cp急剧增加至669cp。
[0017] 为了说明PVA溶液浓度对静电纺膜形态的影响，图5 (a)-⑷示出了一系列电子显 微镜扫描（SEM)图像。在6%的低浓度或16cp的低粘度下，仅有少量纳米纤维制备出来，但 产生大量的微珠粒，形成了一个多孔的膜状结构。当浓度增加至8%至10%时，珠粒逐渐减 少，在浓度为10%时，珠粒消失，由此形成一个纤维直径为IOOnm的均一的纤维结构。当浓 度进一步增加至12%时，珠粒在纤维结构中再次形成，纤维直径亦增加至150nm。
[0018] 图6示出了采用不同浓度的PVA所制备的静电纺PVA膜的孔隙率。在浓度为6% 时，所述膜的孔隙率很低，为57%。其他膜显示的孔隙率均高于75%，在浓度为10%时，最 大孔隙率达到83%。
[0019] 采用10%的PVA溶液，在32KV下静电纺丝，膜被静电纺成20cm(宽度）*30cm(长 度）的薄片，厚度范围在3μπι至35μπι之间，所述膜的性质在表1中列出。Millex-GS的纯 水通量范围为1300-1400 (L/m2h)，平均孔径通过在所述膜的不同位置取样，经多重SEM图 像的图像分析进行测定。
[0020] 表 1
[0021]
[0022] 如图7所示，厚度为8 μ m的膜对0. 2 μ m的微粒显示出了 89%的截留率。随着膜 厚度的增加，所述截留率增加至95%以上，并且最高值达到98%。因此，静电纺PVA膜的截 留率也受膜厚度的影响。
[0023] 通过静电纺技术制备的第二类纳米纤维膜是利用聚丙烯晴（PAN)溶液制备的，不 同重量百分比（wt%)的PAN溶液通过将PAN粉末溶解在二甲基甲酰胺（DMF)中，并在60°C 下搅拌溶液两天直至均匀来制备。优选地，PAN/DMF在静电纺装置中直接静电纺至PET基 体上。
[0024] 表 2
[0025]
[0026] 为了测定最大孔径，采用终端过滤单元在所述膜上进行起泡点测试。公式（1)中 示出的杨-拉普拉斯公式，在代入之后，用于测定最大孔径。静电纺膜的体积平均孔隙率通 过公式（2)计算，其中P是静电纺PAN的密度，P ^是PAN粉末的密度：
[0027] Bulk porosity = (I- p / p 0) X 100% (2)
[0028] 如图8所示，随着溶液浓度增加，动态粘度和电导率上升。根据图9、10和11，较 高浓度的纳米纤维膜具有相当恒定的较大的纤维直径，没有珠粒和熔融部分。较高的电导 率增加了在聚合物上的电场的拉伸力，通常导致纤维直径的下降。但是，随着粘性的增加， 所述聚合物溶液增加的分子间作用力抵消了所述聚合物的拉伸力。另外，在一个较高浓度 下，所述聚合物链在更大程度上缠绕，并且所述溶液的粘弹性促使形成更厚的纤维膜，而且 没有珠粒产生。对于PAN，2wt%可能接近临界交叠浓度（1. 8% )，而该浓度会阻碍纤维的稳 定形成。
[0029] 如图12所示，随着电压的增加，所述纤维直径的可变性也增加，因为增加电压与 增加溶液电导率具有相同的效果，人们相信，电子排斥作用导致均一性的下降。
[0030] 图13示出了通过控制PAN浓度，平均纤维直径对最大孔径和纯水通量的影响。对 于给定的膜厚度和聚合物数量，单位面积纤维长度随纤维直径的增大而减小，从而导致纤 维交叉数量降低。纤维交叉数量的降低成倍地减少了单位面积的膜孔数量，因此，孔径增 大。这也与事实一致：较小的纤维直径形成较小的孔径。表3列出了由6wt%溶液制备的 不同厚度的静电纺膜的通量和气泡点数据。
[0031] 表 3
[0032]
[0033] 最大孔径的最小值为0. 7 μ m，从样品E-3得到，该孔径与MILLIpore Milles-Gs? 微过滤膜相同。该样品的纯水通量率在第一分钟内比MiIIes-Gs高3倍，第5分钟时高2倍。 样品E-3在所有制备的静电纺膜中显示出最高的截留率，该截留率由起泡点结果预测。如 图14所示，与Milles-Gs相比，其在1 μ m粒子的对比截留率下显示出相当高的通量（2800 到800)。在0.2 μ m粒子的过滤过程中，静电纺PAN在通量（2600到700)和截留率（90% 到25%)上表现出更好的性能。
[0034] 纤维素纳米纤维是新型纳米级材料，其可以通过自然植物经化学和机械处理制 备。纳米级纤维素基纤维因其具有较小的直径和表面改性能力而得到广泛的应用。纤维素 纳米纤维相比其他纳米级材料的优势如下所述。
[0035] (1)纤维素纳米纤维的直径很小，通常在5nm以内，意味着更大的表面积（大约 600m2/g)和对气体（如空气）过滤的更高的滑流量。
[0036] (2)由于有一个伯羟基（12mol %或以上可以转化为羧基）和两个仲羟基，纤维素 纳米纤维的表面非常亲水，上述羟基可以被用来改变所述表面的亲水性，并以此构建液体 纳米通道。
[0037] (3)纤维素纳米纤维的表面高度官能化，意味着化学改性可以更容易地进行，从而 实现多重复官能化，例如带电或螯合性质。
[0038] (4)纤维素纳米纤维的生物相容性非常好，这允许其在生物医学上应用。长时间使 用时，例如在血液透析中，需要考虑补充反应，例如通过减少纤维素上的活性基团。
[0039] (5)纤维素纳米纤维水溶液对pH值和离子强度敏感，允许形成新的凝胶状结构。
[0040] (6)低浓度的纤维素纳米纤维水溶液可以用来制备具有非常薄的屏障层的纤维 膜，这有利于低压力微过滤，超过滤，纳米过滤和反向预过滤以及正渗透作用。
[0041] (7)纤维素纳米纤维可以在环保条件下从纤维素中制备，包括带菌的纤维素。
[0042] (8)含有被氧化羧基的纤维素纳米纤维具有抗菌性。另外，其表面可以改性以抵御 细菌的作用。
[0043] (9)用于制备纤维素纳米纤维的原料相对便宜并且易于从自然植物中得到。
[0044] 纤维素纳米纤维的传统制备步骤包括纤维素纤维束的预处理（碱性水溶液溶 胀），酸解去除胶质和半纤维素，再次碱处理去除木质素，紧压低温粉碎以从细胞壁中释放 出微纤维，紧压并高速剪切分离纤维以得到单个纳米纤维，如图15所示。
[0045] 用上述方法制备的纤维素纳米纤维的直径大约在10到lOOnm，产率约为20%。此 外，上述多个步骤中通常使用高腐蚀性试剂，如强酸或强碱。所述低温粉碎和纤维分离过程 需要特殊装置，该装置严重影响了上述方法在大规模生产中的扩展。
[0046] -种纤维素纳米纤维的良性制备方法是，利用木醋杆菌来生产带菌纤维素（BC) 纳米纤维。BC纤维具有网状结构，其直径为10至70nm，并且物理性质极好。
[0047] 纤维素基纳米纤维的物理制备方法也可以采用静电纺技术来实现。纤维素溶液可 采用离子溶液制备，如1-丁基-3-甲基咪唑氯化物，η-甲基吗啉-η-氧化物或者溶剂的混 合物。作为选择，使用静电纺方法制备时，醋酸纤维素纳米纤维采用碱性水溶液进行水解。 但是，这种纤维素纳米纤维具有较大的纤维直径，从300到lOOOnm，并且制备过程包括使用 有毒的或者挥发性的试剂进行后处理的步骤。
[0048] 与上述一种或多种技术相关的过滤膜已经公开在国际公布号为W02005/0049102 和TO2007/001405的申请文件中。
【发明内容】
[0049] 本发明被研发出以解决至少上述的问题和/或缺陷，并且具有至少下述的优点。 根据本发明的一个方面，提供一种高通量高效率的纳米纤维膜。
[0050] 根据本发明的一个方面，提供一种含有涂层的膜，该涂层具有多聚糖纳米纤维的 非织造结构形式。所述多聚糖纳米纤维的直径为5到50nm。所述膜还包括有非织造结构形 式的静电纺基层，所述涂层涂到该静电纺基层上。静电纺基层的纳米纤维的直径比纤维素 纳米纤维的直径大。所述膜进一步包括有非织造支撑层，所述静电纺基层置于该支撑层上。 非织造支撑层的微纤维的直径比静电纺基层的纳米纤维的直径大。
[0051] 根据本发明的另一个方面，提供一种含有涂层的膜，该涂层包括含有PVA和纤维 素的纳米纤维的混合物。所述膜还包括有静电纺基层，所述涂层涂到该基层上。静电纺基 层的纳米纤维的直径比纤维素纳米纤维的直径大。所述膜还包括有非织造支撑层，所述静 电纺基层置于该支撑层上。非织造支撑层的微纤维的直径比静电纺基层的纳米纤维的直径 大。
[0052] 根据本发明的再一个方面，提供一种含有涂层的膜，该涂层具有纤维素纳米晶体 或微晶体中的至少一种的非织造结构形式。所述膜还包括具有非织造结构形式的静电纺基 层，所述涂层涂到该基层上。静电纺基层的纳米纤维的直径比纤维素纳米晶体和微晶体的 直径大。所述膜还包括有非织造支撑层，所述静电纺基层置于该支撑层上。非织造支撑层 的微纤维的直径比静电纺基层的纳米纤维的直径大。
[0053] 根据本发明的又一个方面，提供一种制备纤维膜的方法。具有非织造结构形式的 涂层由多聚糖纳米纤维制备。所述多聚糖纳米纤维的直径为5到50nm。将静电纺基层浸入 到水基溶液中。所述涂层涂到所述静电纺基层上。所述静电纺基层和涂层的分界面形成一 凝胶状屏障，以减慢所述涂层向静电纺基层的扩散。所述静电纺基层的纳米纤维的直径比 所述纤维素纳米纤维的直径大。所述静电纺基层置于一非织造支撑层上，所述非织造支撑 层的微纤维的直径比所述静电纺基层的纳米纤维的直径大。
[0054] 根据本发明的另一个方面，提供一种具有静电纺基层和非织造支撑层的膜，所述 静电纺基层具有非织造结构形式，其置于所述支撑层上。所述非织造支撑层的微纤维的直 径比所述静电纺基层的纳米纤维的直径大。当所述静电纺基层的孔隙率大约为80%时，所 述静电纺基层的最大孔径大约是静电纺基层平均孔径的三倍。当所述静电纺基层的孔隙率 大约为80%时，静电纺基层的平均孔径大约是静电纺基层纳米纤维直径的三倍。
【附图说明】
[0055] 当与相应的附图结合时，本发明的上述和其他方面、特征和优点在随后的说明中 更加显而易见。
[0056] 图1是说明起泡点测试的图表；
[0057] 图2是说明终端过滤测试的图表；
[0058] 图3示出了施加的电压对8% WtPVA溶液所制备的静电纺PVA纳米纤维的直径的 影响；