一种核壳型合成气直接制低碳烯烃的催化剂及制法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于一种催化剂及制备方法和应用，具体的说涉及一种核壳型合成气直接 制低碳烯烃的催化剂及制备方法和在低碳烯烃合成中的应用。 技术背景
[0002] 低碳烯烃（乙烯、丙烯和丁烯）作为重要的石化基础原料，应用范围极其广泛，主 要用途有以下方面：乙烯主要用于合成橡胶、合成树脂（如聚苯乙烯、聚氯乙烯）、合成纤 维、环氧乙烷、炸药、乙醇、乙醛、醋酸等有机合成产品，并可以代替乙炔用以切割和焊接金 属，还可作水果催熟剂，目前主要用于合成树脂和塑料。丙烯主要用于生产聚丙烯（PP)、丙 烯腈（AN)、环氧丙烷（PO)、丙酮、丁醇、辛醇、丙烯酸以及异丙醇等，其他用途还包括烷基化 油、催化叠合和二聚，用于高辛烷值汽油调和料等。丁烯主要用于生产甲乙酮、高辛烷值汽 油组分，以及用于生产丁烯二酸酐、仲丁醇、聚丁烯和乙酸酐等。
[0003] 近年来，BASF、Dow/SUd-Chemie等国际知名化工公司提出开发新一代的煤基合成 气直接制烯烃的工艺路线。与煤基合成气经甲醇制烯烃路线比较，工艺的主要特点是通过 费托合成（Fischer-Tropsch Synthesis, FTs)的原理，由合成气直接制稀径，避免了中间产 物甲醇的合成和纯化工序，该工艺路线较短，建设投资成本及操作费用相对于煤基甲醇制 烯烃工艺路线较低，有望降低单位烯烃产品的成本。
[0004] 从合成气直接制取石化原料如乙烯、丙烯和丁烯的低碳烯烃技术国内外研宄进展 不一。目前需要解决的核心问题是在提高烯烃选择性的同时，有效的控制产物分布。经典 的F-T催化剂一般以生产重质烃为主，轻质烃尤其是低碳烯烃的收率较低。VIII周期金属： Fe、Co、Ni和Ru等在F-T合成中研宄较多，对选择性合成烯烃而言，Fe、Co催化剂由于具 备经济性研宄较为深入，一些催化体系已经取得了较好的结果。相对于Fe来讲，Co基催化 剂通常被用于长链烃类的合成，如石蜡和柴油等，很少用于低碳烯烃的研宄。近些年来，随 着人们的研宄发现，Co基催化剂也可用于轻质烃的制备，特别是从合成气直接制取石化原 料如乙烯、丙烯、丁烯等。Co基催化剂在F-T反应中已经被很多研宄者所研宄，结果表明： 在类似的制备条件下，Co基催化剂的性能要比Fe基的更优一些，特别是在催化剂的寿命方 面。而且虽然Fe基催化剂研宄得较为深入，但用于低碳烯烃反应时表现的主要问题是水煤 气变换反应较高，从而导致CO2的选择性较高，而由此产生的C利用率很低，限制了其应用。 Chen等研宄Co-Mo双金属催化剂，催化剂组成6Co: IMo: 4K: IOOSiO2，在反应温度553K，压力 101Kpa，CCVH2= 1:19~19:1时，经Mo改性后，链增长几率和烯烃含量增加，产物中乙烯与 甲烷含量比可达70%~100%。同时Mo的添加抑制了甲烷的生成。且轻质烃的生成活化 能较Co基催化剂降低了 10-15%。因此，通过开发新型Co基催化剂，有望专一性地提高低 碳烯烃的选择性，并且该新型催化剂具有低〇)2的特点。
[0005] 分子筛具有特殊的孔道结构特征，因此被广泛的应用于合成气制备低碳烯烃反应 中，并取得了一些进展。由于不同的分子筛载体具有不同的表面酸碱性和孔道结构，因此 制备的催化剂在合成气直接制低碳烯烃方面有很大的差异。比较常用的分子筛有ZSM-5、 ZSM-12、Silicalite-l、Silicalite-2等。国内中科院大连化物所徐龙伢以高硅铝比ZSM-5 为载体，通过浸渍法制备了高选择性和高活性的Fe-Mn-K/ZSM-5催化剂，在反应温度为 320°C，压力为2. OMPa，空速1000 trSH2AX) = 2下，CO的转化率可达70%~90%，低碳烯烃 的选择性为71%~74%。因此，选择ZSM-5作为载体，通过载体酸碱性以及孔道结构的调 节，有望提高低碳稀径的选择性。
[0006] 因而制备及应用具核壳结构的催化剂将合成气直接转化为低碳烯烃，可高选择性 地合成低碳烯烃、降低的CO2选择性，具有重要学术价值和现实意义。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是提供一种高选择性，同时可大大降低0)2选择性的核壳结构催化 剂及制备方法和在低碳烯烃合成中的应用。
[0008] 本发明催化剂由活性组分、助剂和载体组成，其重量百分比组成为：氧化钴： 2. 0~20 %，氧化锰2. 5~20 %，金属助剂氧化物含量0. 05~2. 0 %，载体为58~95 %。 载体为硅沸石。
[0009] 如上所述的核壳结构催化剂物化性质：内核直径大小为5~50nm，壳层厚度为 10~100nm，催化剂比表面积400~1400m2/g，孔容0. 5~2. 5cm3/g，催化剂颗粒直径大小 为 60 ~200nm。
[0010] 如上所述的金属助剂为钌、铑、钯、铂、镧、铈、铼、镁、锆、铯等中的一种或两种。
[0011] 本发明催化剂的制备方法如下：
[0012] (1)、按催化剂组成，将Co(NO3)3 ·6Η20和Mn(NO3)2分别配制成浓度为10~50wt% 的溶液，然后加入可溶性金属助剂化合物，使其浓度为〇. 05~2wt %，将其与该溶液等体积 浓度的25~28wt % NH3 · H2O溶液并流共沉淀，沉淀物经老化、洗涤、过滤，获得Co、Mn混合 物沉淀；
[0013] (2)以四丙基氢氧化铵TPAOH为结构导向剂，按溶胶摩尔配比为正硅酸乙酯 (TEOS) :ΤΡΑ0Η:异丙醇铝（CH3)2CH0)3A1:5H20:乙醇（EtOH) = L 0 ~3:0. 25 ~0· 5:0. 025 ~ 0. 06:50~80:2~5,将这几种物质依次将加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中， 在60~80°C、10~20rpm下搅拌2~4h直至形成亮黄色均勾溶胶，得溶胶；
[0014] (3)再将Co、Mn混合物沉淀加到溶胶里搅匀均匀，在120~180°C及转速为10~ 30rpm下晶化10~20h，自然冷却后，得絮状物，并用去离子水反复洗至滤液pH值小于8,在 60~80°C下干燥12~24h,在1~3K/min的升温速率在450~550°C下焙烧5~IOh以 除去有机导向剂，得所需催化剂。
[0015] 如上所述的可溶性金属助剂化合物为钌、铑、钯、铂、镧、铈、铼、镁、锆、铯等金属的 硝酸盐或氯化盐。
[0016] 本发明所制得的催化剂可用于固定床费托合成反应器，反应条件为：反应压力 1. 5 ~3Mpa，反应温度 150 ~300°C，GHSV = 1000 ~20001^，4/0) = 1. 5 ~3(摩尔比）。
[0017] 本发明与现有技术相比具有如下优点：
[0018] 1、催化剂结晶时间短，大大缩短了工艺周期。
[0019] 2、采用该发明方法所获得催化剂具有内核金属颗粒尺寸小，壳层厚度可调，并且 比表面积较大，孔容大的特点。
[0020] 3、本发明催化剂进行低碳烯烃合成量，CO转化率达50~90%，产物质量含量组 成：CH4〈5% ,C2= C4S 70%，C5-C12S 20%，C12+〈5%，C02〈0. 5%。
【具体实施方式】
[0021] 实施例1
[0022] 将 300ml IOwt % Co (NO3) 3 · 6H20 和 200ml IOwt % Mn (NO3) 2溶液混合，再加入氯化 钌，使其含量为〇. 〇5wt%，然后将其与该溶液等体积的500ml NH3 ·Η20(25-28??% )溶液并 流共沉淀，沉淀物经老化、洗绦、过滤，获得Co、Mn混合物沉淀。
[0023] 以四丙基氢氧化铵TPAOH为结构导向剂，溶胶摩尔配比为I. 0TE0S:0. 25TPA0H:0. 025 ((CH3) 2CH0) 3A1:50H20:2Et0H。将这几种物质依次将加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢 反应釜中，在60°C、IOrpm下搅拌2h直至形成亮黄色均匀溶胶，得150ml溶胶。再将Co、 Mn混合物沉淀加到溶胶里搅拌均匀，在120°C及转速为IOrpm下晶化10h。自然冷却后，用 去离子水反复洗至滤液pH值为7. 9,在60°C下干燥12h，在lK/min的升温速率在450°C下 焙烧5h以除去有机导向剂，得所需催化剂C-I。其催化剂组成见表1。
[0024] 将制得的催化剂用于固定床费托合成反应器，反应条件为：反应压力I. 5Mpa，反 应温度150°C，GHSV = lOOOtT1，H2/C0 = 1. 5(摩尔比）。所得产物分布见表2。
[0025] 实施例2
[0026] 将 500ml IOwt % Co (NO3) 3 · 6H20 和 300ml 50wt % Mn (NO3) 2溶液混合，再加入一定 量的硝酸镧，使其含量为2wt%，然后将其与该混合溶液等体积的NH3 · H20(25-28wt% )溶 液并流共沉淀，沉淀物经老化、洗绦、过滤，获得Co、Mn混合物沉淀。
[0027] 以四丙基氢氧化铵TPAOH为结构导向剂，溶胶摩尔配比为3TE0S:0. 5TPA0H:0. 06( (CH3) 2CH0) 3A1:80H20: 5Et0H。将这几种物质依次将加入到含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应 釜中，在80°C、20rpm下搅拌4h直至形成亮黄色均匀溶胶，得200ml溶胶。再将Co、Mn混 合物沉淀加到溶胶里搅匀，在180°C及转速为30rpm下晶化20h。自然冷却后，用去离子