一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法

文档序号:9225479阅读:1569来源:国知局
一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物乙醇催化转化制备低碳烯烃的应用领域,具体涉及到一种催化生 物乙醇制备烯烃的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 低碳烯烃(如乙烯和丙烯)一直是有机化工和石油化工最重要的基础原料,其生 产水平是衡量一个国家化学工业发展水平的重要指标。近年来,丙烯衍生物尤其是聚丙烯 的需求量大增,使得世界范围内的丙烯需求急剧增加,其需求量的增长速度已经超过乙烯, 并且在今后较长时期内丙烯仍将供不应求。目前,丙烯主要来源于石油蒸汽裂解和催化裂 化加工过程,其产量约占丙烯总产量的98 %,但是,由于石油资源日益匮乏、石油价格在高 位震荡,加之石油蒸汽裂解加工过程增产丙烯受乙烯产量制约,而石油催化裂化加工过程 增产丙烯成本较高,因此,必须寻找新的技术途径大规模增产丙烯,缓解丙烯市场供需矛 盾。
[0003] 近年来由甲醇生产丙烯已经得到广泛研宄。随着生物发酵和生物化工技术的快速 进步,由生物质(尤其是木质纤维素等)生产乙醇技术已经取得重要突破。预计2025年之 后,生物乙醇将进入大规模生产和市场应用阶段。因此,利用生物乙醇生产乙烯、丙烯等石 化基础原料将成为非石油路线制备低碳烯烃的重要途径,此途径不仅扩大了乙烯和丙烯的 来源,而且逐步减弱了对石油资源的过度依赖,并可形成生物一化工产业链,所以由生物乙 醇制乙烯、丙烯引起了研宄者和企业的广泛关注。
[0004] 目前大多数的研宄者采用H-ZSM-5催化剂和金属或磷改性后的ZSM-5催化剂进行 乙醇向烯烃的转化,如:Ni-HZSM-5 和 Ga-HZSM-5、Fe-HZSM-5、P-W-HZSM-5 和 La-W-HZSM-5 催化剂等。最近,Goto等报道碱金属改性的HZSM-5分子筛催化剂具有较高的乙醇制丙烯性 能,在 500°C,W/F = 0.03g . cat . min/mL 的条件下,Sr-HZSM-5(Si02/Al203= 184,Sr/Al =0· 1,摩尔比)催化剂上的丙烯收率约为32%。Inoue等发现,在550°C,0. lMPa,WHSV = 0. 63h-l的条件下,La改性的HZSM-5催化剂上(Si/Al2= 280, La/Al 2= 2. 2,摩尔比)丙 烯的收率约为31 %。申请者所在课题组Song等发现,在823K,0.1 MPa,原料总流速为30mL/ min,乙醇分压为50KPa的条件下,P改性的HZSM-5催化剂(P/A1 = 0. 5, SiO2Al2O3= 80, 摩尔比)上丙烯的收率为32%。另外,在Zr改性的HZSM-5催化剂(SiO2Al2O 3= 80,摩尔 比)上乙醇制丙烯的收率约为32%。H. Oikawa等利用SAP0-34催化剂将乙烯转化为丙烯, M. Iwamoto等利用Ni-MCM-41将乙烯转化为丙烯和丁烯。C. Duan等利用HZSM-5/SAP0-34 将乙醇转化为丙烯。综上所述,目前用于乙醇制丙烯的催化剂主要是传统的固体酸催化剂, 上述催化剂对乙醇向丙烯的转化存在对丙烯收率并不理想、催化剂活性稳定性较差、催化 剂活性组分容易流失等缺陷。
[0005] 目前文献中有报导CO转化为烯烃,以及甘油转化为烯烃,而本申请为生物乙醇转 化为烯烃,此碳一、碳二和碳三的醇类的转化机理是截然不同的,而且CO来源于煤,甘油来 源于柴油,此都为化石资源的转化利用,而本申请所指生物乙醇是生物质能源的再利用。

【发明内容】

[0006] 针对上述现有技术,本发明提供了一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方 法。
[0007] 本发明还提供了一种利用上述方法制备的催化剂,具有良好的选择性和稳定性, 且催化生物乙醇转化成丙烯和乙烯的得率较高。
[0008] 本发明是通过以下技术方案实现的:
[0009] -种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法,是通过以下步骤实现的:
[0010] (1)将错源溶解于去离子水中,得浓度为0. 03~0. lmol/L的错源水溶液;
[0011] (2)在搅拌速度为300~800r/min的条件下,将沉淀剂滴加入锆源水溶液中,其 中,所述沉淀剂和锆源摩尔比为(1. 5~1) : 1,滴加完毕后,继续搅拌,然后静置沉淀24~ 48小时后,进行抽滤,然后于100~150°C干燥12~36小时;
[0012] (3)将干燥后的样品于500~700°C焙烧4~8小时,得到催化剂Zr02。
[0013] 优选地,所述锆源为ZrO (NO3) 2或ZrOCl 2。
[0014] 优选地,所述沉淀剂为氨水、NaOH或乙二胺。
[0015] 步骤⑵中,所述沉淀剂的滴加速度为2~3滴/秒。
[0016] 本发明还得到了一种利用上述方法制备的催化剂Zr02。
[0017] 优选地,一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法,是通过以下步骤实现 的:
[0018] (1)将锆源和硝酸镧La(NO3)3 · 6H20溶解于去离子水中;
[0019] (2)在搅拌速度为300~800r/min的条件下,将沉淀剂加入步骤(1)得到的水 溶液中,滴加完毕后,继续搅拌,然后静置沉淀24~48小时后,进行抽滤,放入烘箱中于 100~150°C干燥12~36小时;
[0020] (3)将干燥后的样品于500~700°C焙烧4~8小时,得到催化剂Zr02/La 203。
[0021] 所述硝酸镧和锆源的摩尔比为I :100~10 :100。
[0022] 优选地,所述锆源为ZrO (NO3) 2或ZrOCl 2。
[0023] 优选地,所述沉淀剂为质量分数为10%~25%的氨水、NaOH或乙二胺。
[0024] 步骤⑵中,所述沉淀剂的滴加速度为2~3滴/秒。
[0025] 本发明还得到了一种利用上述方法制备的催化剂Zr02/La20 3。
[0026] 在催化过程中,反应前将催化剂装入固定床反应器,以氮气作为载气,乙醇和水的 混合物在进入反应器前被汽化,所述ZrO2与原料的接触时间为0. 001~0. 05g/ml/min,所 述Zr02/La203与原料的接触时间为0. 001~0. 05g/ml/min。
[0027] 目前,乙醇制备烯烃的研宄中均采用HZSM-5分子筛和修饰过的分子筛催化剂, 丙烯收率普遍保持在33%以下。而本申请合成的二氧化锆在催化转化乙醇到丙烯的反 应中,展现出了很好的选择性和稳定性,丙烯的收率约为32. 2%~40. 2%,乙烯的收率约 33. 0%~52. 9%,大大提高了丙烯的收率,且催化剂的稳定性良好。
[0028] 过渡金属氧化物在工业催化方面占有重要的地位,特别是二氧化锆,它是唯一同 时具有酸性、碱性、氧化性和还原性的金属氧化物;又是P-型半导体材料,同时二氧化锆又 是一种良好的载体,能够与活性组分产生相互作用,起到良好的催化效果。二氧化锆上酸和 碱中心的强度都很弱,但它却具有很强的C-H键断裂活性,比SiOjP MgO的活性都高,其酸 碱中心协同催化作用,对于某些反应有很好的活性和选择性。因此其在醇脱水、烷烃异构化 和歧化、芳构化、甲烷的氧化、加氢裂解、聚合、脱氢、电催化等方面被广泛应用。
【附图说明】
[0029] 图1为600°C焙烧、NaOH作沉淀剂条件下,不同原料制备的ZrO^ XRD谱图; [0030] 图2为600°C焙烧、乙二胺作沉淀剂条件下,不同原料制备的21〇2的XRD谱图;
[0031] 图3为600°C焙烧、氨水作沉淀剂条件下,不同原料制备的ZrOj^ XRD谱图;
[0032] 图4为600°C焙烧,不同沉淀剂条件下,以ZrOCl2为原料制备的ZrO 2的XRD谱图;
[0033] 图5为600°C焙烧,不同沉淀剂条件下,以ZrO(NO3)2为原料制备的ZrO 2的XRD谱 图;
[0034] 图6为合成的二氧化锆催化生物乙醇向丙烯转化的反应结果,其中,1-6分别为实 施例1-6制备得到的二氧化锆催化剂;
[0035] 图7为氧化锆/氧化镧复合金属氧化物催化生物乙醇转化为烯烃的反应结果,其 中1-4分别为实施例7-10制备得到的氧化锆/氧化镧催化剂。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
[0037] 实施例1 : 一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法,是通过以下步骤实 现的:(1)称取ZrOCl2 · 8H20溶解于500ml去离子水中,得浓度为0. 03mol/L的氯氧化锆溶 液;(2)称取I. 08g的乙二胺作为沉淀剂;在搅拌速度为300r/min的条件下,将乙二胺逐滴 加入其中,滴加速度保持在2~3滴/秒;滴加完毕后,继续搅拌0. 5小时,然后静置沉淀24 小时;抽虑后,放入烘箱中,l〇〇°C干燥12小时;
[0038] (3)干燥后的样品移入马弗炉中,600°C焙烧4小时,得到ZrO^化剂。
[0039] 实施例2 :-种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法,是通过以下步骤实 现的:
[0040] (1)称取ZrO(NO3)2 · 2H20溶解于500ml去离子水中,得浓度为0· 03mol/L的硝酸 氧锆溶液;
[0041] (2)称取I. 08g的乙二胺作为沉淀剂;在搅拌速度为300r/min的条件下,将乙二 胺逐滴加入其中,滴加速度保持在2~3滴/秒;滴加完毕后,继续搅拌0. 5小时,然后静置 沉淀24小时;抽虑后,放入烘箱中,KKTC干燥12小时;
[0042] (3)干燥后的样品移入马弗炉中,600°C焙烧4小时,得到ZrOjf化剂。
[0043] 实施例3 :-种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法,是通过以下步骤实 现的:
[0044] (1)称取ZrOCl2 · 8H20溶解于500ml去离子水中,得浓度为0· 05mol/L的氯氧化 锆溶液;
[0045] (2)量取质量分数为10 %的氨水23ml于烧杯中,作为沉淀剂;在搅拌速度为 500r/min的条件下,将氨水逐滴加入其中,滴加速度保持在2~3滴/秒;滴加完毕后,继 续搅拌〇. 5小时,然后静置沉淀36小时;抽虑后,放入烘箱中,120°C干燥24小时;
[0046] (3)干燥后的样品移入马弗炉中,600°C焙烧6小时,得到ZrOjf化剂。
[0047] 实施例4 :一种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法,是通过以下步骤实 现的:
[0048] (1)称取ZrO(NO3)2 · 2H20溶解于500ml去离子水中,得浓度为0· 05mol/L的硝酸 氧锆溶液;
[0049] (2)量取质量分数为10 %的氨水23ml于烧杯中,作为沉淀剂;在搅拌速度为 500r/min的条件下,将氨水逐滴加入其中,滴加速度保持在2~3滴/秒;滴加完毕后,继 续搅拌〇. 5小时,然后静置沉淀36小时;抽虑后,放入烘箱中,120°C干燥24小时;
[0050] (3)干燥后的样品移入马弗炉中,600°C焙烧6小时,得到ZrOjf化剂。
[0051] 实施例5 :-种催化生物乙醇制备烯烃的催化剂的制备方法,是通过以下步骤实 现的:
[0052] (1)称取ZrOCl2 · 8H20溶解于500ml去离子水中,得浓度为0· lmol/L的氯氧化锆 溶液;
[0053] (2)称取NaOH 4. 8g,溶于IOml去离子水,所得溶液作为沉淀剂;在搅拌速度为 8
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