多壁碳纳米管加入高锰酸钾溶液中，超声分散0.4h，待混合溶液分散均匀后，用醋酸调节pH值至1.5，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至70°C进行回流，反应3h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得二氧化锰-碳纳米管复合物。
[0026]将所制备的具有二氧化锰-碳纳米管复合物加入去离子水中，超声分散0.4h，待产物分散均匀后，在溶液中加入与二氧化锰-碳纳米管复合物质量比为0.1:1的硫酸亚铁，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至60°C进行表面置换，反应Ih后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得具有氧化铁-二氧化锰-碳纳米管复合层级结构脱硝催化剂。
[0027]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~330 °C，空速为20000 h—1的条件下，在150~320 °C之间均可保持85 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中NO/NH 3=1: 1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为5 %，平衡气为氮气。
[0028]测试上述催化剂的抗硫性能:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度200 °C，二氧化硫浓度在200 ppm,空速为20000 IT1的条件下，在4h的测试过程中可以保持85%以上的催化活性，并且在关闭二氧化硫之后，活性可以恢复到 88%ο
[0029]实施例三:
配置浓度为I X 10_2mol/L的高锰酸钾溶液，随后将于高锰酸钾质量比为20:1的多壁碳纳米管加入高锰酸钾溶液中，超声分散0.6h，待混合溶液分散均匀后，用醋酸调节pH值至2，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至70°C进行回流，反应4h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得二氧化锰-碳纳米管复合物。
[0030]将所制备的具有二氧化锰-碳纳米管复合物加入去离子水中，超声分散0.6h，待产物分散均匀后，在溶液中加入与二氧化锰-碳纳米管复合物质量比为0.3:1的氯化亚钴，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至70°C进行表面置换，反应2h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得具有氧化钴-二氧化锰-碳纳米管复合层级结构脱硝催化剂。
[0031]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~330 °C，空速为20000 IT1的条件下，在150~300 °C之间均可保持80 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中NO/NH 3=1: 1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为5 %，平衡气为氮气。
[0032]测试上述催化剂的抗硫性能:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度200 °C，二氧化硫浓度在200 ppm,空速为20000 IT1的条件下，在4h的测试过程中可以保持83%以上的催化活性，并且在关闭二氧化硫之后，活性可以恢复到 85%。
[0033]实施例四:
配置浓度为5X 10_2mol/L的高锰酸钾溶液，随后将于高锰酸钾质量比为25:1的多壁碳纳米管加入高锰酸钾溶液中，超声分散lh，待混合溶液分散均匀后，用醋酸调节pH值至3，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至80°C进行回流，反应5h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得二氧化锰-碳纳米管复合物。
[0034]将所制备的具有二氧化锰-碳纳米管复合物加入去离子水中，超声分散lh，待产物分散均匀后，在溶液中加入与二氧化锰-碳纳米管复合物质量比为0.5:1的氯化镍，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至80°C进行表面置换，反应3h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得具有氧化镍-二氧化锰-碳纳米管复合层级结构脱硝催化剂。
[0035]测试上述催化剂的催化活性:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度90~330 °C，空速为20000 h—1的条件下，在170~310 °C之间均可保持84 %以上的氮氧化物脱除率。模拟烟气由N2、02、NO和NH3组成，其中NO/NH 3=1: 1，体积浓度均为500 ppm, O2浓度为5 %，平衡气为氮气。
[0036]测试上述催化剂的抗硫性能:将制备完成的催化剂放入固定床石英管反应器中进行活性测试，在反应温度200 °C，二氧化硫浓度在200 ppm,空速为20000 IT1的条件下，在4h的测试过程中可以保持74%以上的催化活性，并且在关闭二氧化硫之后，活性可以恢复到 76%。
【主权项】
1.一种具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下操作步骤: 配置浓度为lX10_3~5X10_2mol/L的高锰酸钾溶液，随后将与高锰酸钾质量比为20-0.5:1的多壁碳纳米管加入高锰酸钾溶液中，超声分散0.2~lh，待混合溶液分散均匀后，用醋酸调节PH值至1~4，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温至60~90°C进行回流，反应2~5h后将产物由去离子水洗涤，烘干后即可获得二氧化锰-碳纳米管复合物； 将二氧化锰-碳纳米管复合物加入去离子水中，超声分散0.2~lh，待产物分散均匀后，在溶液中加入一定量的二价金属盐，随后将混合溶液在强力搅拌条件下升温，进行表面置换反应，反应完成后将产物用去离子水洗涤，烘干后即可获得对应的金属氧化物-二氧化锰-碳纳米管复合层级结构脱硝催化剂。2.一种具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，其特征在于:该方法所制备出的脱硝催化剂具有金属氧化物-锰氧化物-碳纳米管的复合层级结构；在表面活性组分当中，金属氧化物-锰氧化物之间的比例可在制备过程中调控。3.根据权利要求书I中所述的具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，其中选择的二价金属盐为氯化亚铁，硫酸亚铁，氯化亚钴，氯化镍中的一种。4.根据权利要求书I中所述的具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，其中二氧化锰-碳纳米管复合物与二价金属盐的质量比为1:0.05-0.5。5.根据权利要求书I中所述的具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，其中进行表面置换反应的反应温度范围为50~80°C，所述反应时间为0.5~3h。
【专利摘要】本发明涉及一种具有复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂的制备方法，属环保催化材料领域。该方法是将与高锰酸钾质量比为20~0.5:1的多壁碳纳米管加入高锰酸钾溶液中，超声分散，用醋酸调节pH值至1~4，将混合溶液在搅拌条件下升温至60~90oC进行回流，反应2~5h后将产物由去离子水洗涤，烘干后将获得的二氧化锰-碳纳米管复合物加入去离子水中，超声分散，在溶液中加入一定量的二价金属盐，随后将混合溶液在搅拌条件下升温，进行表面置换反应，将产物用去离子水洗涤，烘干后获得复合层级结构的碳纳米管脱硝催化剂。本催化剂对烟气中的氮氧化物有良好的转化效率。该催化剂可应用于钢厂，燃煤电厂等固定源排放的烟气中的氮氧化物的处理。
【IPC分类】B82Y30/00, B01D53/56, B82Y40/00, B01J23/889, B01D53/86
【公开号】CN104941659
【申请号】CN201510352567
【发明人】张登松, 施利毅, 蔡思翔, 李红蕊
【申请人】上海大学
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2015年6月24日