[0041] 本发明的重整镍催化剂用于甲烷（天然气的主要组分）的水蒸气-二氧化碳重 整，并优选地由Ni0-La/Ce-Zr02/Al203表示，其中，按重量计5 %至20 %的镍作为活性组分 负载在用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体上。如果负载的镍的量小于按重量计5 %，那么 催化剂表现出不良的活性。同时，如果负载的镍的量超过按重量计20%，那么催化剂由于焦 炭沉积而不理想地失活。
[0042] 在用镧（La)和铺（Ce)改性的氧化错/氧化铝载体中，氧化错和氧化铝与镧和铺 杂化（hybridize)，镧和铈以1:2~10的重量比存在。用镧和铈过度改性载体导致催化剂 的不良活性。
[0043] 将镍负载在载体上并通过一系列干法或湿法混合、干燥、捏合、挤出和煅烧用镧和 铈改性氧化锆/氧化铝载体。优选地将蒸馏水用作溶剂。
[0044] 最优选地，通过混合期望比例的氧化镧（La2O3)、二氧化铺、氧化错、氧化镍和氧化 铝得到用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体。
[0045] 将以粉末形式的氧化镍与用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体混合，捏合，挤出 并煅烧。煅烧优选地在700至1200°C的温度在空气中进行5至8小时。
[0046] 在典型的实验室制造的固定床催化反应器系统中测量催化剂的重整活性。在反应 之前可以预处理催化剂。具体地，成形并粉碎催化剂以具有1至2_的粒径，将要求量的催 化剂填充在反应器中，并在反应之前在700°C通过5%氢气还原催化剂1小时。
[0047] 然后，将甲烷、水蒸气和二氧化碳作为反应物进料至反应器。以甲烷与水蒸气的 摩尔比是1:1~3且甲烷与二氧化碳的摩尔比是1:0. 4~1的量使用反应物。如果需要， 作为稀释气体添加氮气。使用电加热器和可程序化自动恒温器将反应器的温度控制至 700至950°C的范围，将反应压力调节至10至20atm，并使用质量流量控制器（Mass Flow Controller)控制气体流速使得空速是3000至4000hr'控制流速的气体可以连续反应产 生合成气。使用气相色谱分析仪分析反应之前和之后的气体组成，该气相色谱分析仪直接 连接至反应器系统并配备有用于气体分离的Poropak柱。
[0048] 在750°C测量重整催化剂的高温活性。通过测量催化剂在750°C的初始活性和产 生产物中的氢气200分钟之后的活性以及甲烷的转化率评估重整催化剂随时间流逝的热 稳定性。
[0049] 用于由天然气生产合成气的本发明的重整催化剂表现出比负载在氧化锆上的常 规重整镍催化剂更好的活性。由于它的改善的活性，本发明的催化剂甚至在高气体空速下 可以保持良好的活性，这表明它作为工业催化剂的潜在适用性。
[0050] 发明模式
[0051] 将参照以下实施例更详细地解释本发明，但不限于此。
[0052] 制各实施例1
[0053] 以表1中所示的比例混合粉末形式的氧化铝、二氧化铈、氧化锆、氧化镍和氧化 镧。将蒸馏水添加至混合物，充分搅拌混合，并干燥。充分混合之后，以3°C/min的速率将 得到的混合物加热至700~950°C，随后煅烧6h以得到催化剂。
[0054] 制各实施例2
[0055] 将干燥粉末形式的二氧化铈和氧化锆添加至氧化铝并通过球磨混合。以与以上相 同的方式混合氧化镍、氧化镧和氧化铝。将两种粉末混合在一起，并在700~950°C煅烧6h 以得到 Ni0-La/Ce_Zr02/Al203。
[0056] 表 1
[0057] [表 1]
[0058]
[0059]
[0060]
[0061]
[0062] 实施例1-5
[0063] 将制备实施例1中制备的7g催化剂应用至水蒸气二氧化碳重整SCR(Steam Carbon dioxide Reforming)，水蒸气二氧化碳重整进行并保持700~950°C的温度和18巴 的压力。以表3所示的比率引入水蒸气、二氧化碳和甲烷。以3000~4000hr4的空速进行 甲烷的重整。反应结果示于表3以及图1和2中。
[0064] 表 3
[0065] [表 3]
[0066]
[0067] 从表3中的结果可以看出，当气体比率在1:0. 4~1:1~3的范围内时，甲烷转化 率保持在90%或更高且产生具有1. 9~2. 4的H2/CO比率的合成气。
[0068] 实施例 6-10
[0069] 在与实施例1描述的相同条件下使用制备实施例2中制备的催化剂进行重整反 应。结果示于表4中。
[0070] 表 4
[0071] [表 4]
[0072]
[0073] 甚至当使用制备实施例2的催化剂时，得到类似的结果。具体地，当气体比率在 1:0. 4~1:1~3的范围内时，甲烷转化率保持在彡95%且产生具有1. 9~2. 2的H2/CO比 率的合成气。
[0074] 比较例1
[0075] 使用韩国专利申请号2008-0075787中公开的催化剂在700~950°C的温度和18 巴的压力下进行混合物的重整反应，该催化剂通过使用浸渍过程将Ni作为活性组分负载 在载体Ce-Zr/MgA10x上制备。结果示于表5中。
[0076] 表 5
[0077] [表 5]
[0078]
[0079] 从以上结果可以看出，在较高的空速下，发明催化剂示出与比较催化剂相同水平 的甲烷转化率。这表明使用发明催化剂可以最小化反应器的大小。具体地，当使用发明催 化剂时，在具有对应于商业反应器的设计容量的1/3~1/5的容量的反应器中可以得到相 同的CH4转化率，这证实发明催化剂的高经济效率。
[0080] 此外，与使用比较催化剂相比，使用发明催化剂时，反应气体中CO2的含量增加两 倍或更多。从经济的观点出发，使用大量的〇)2作为反应气体是有利的，且在反应之后回收 大量剩余的CO2证实SCR过程比其他过程更好的处理CO 2的能力。
[0081] 工业适用性
[0082] 本发明的催化剂最小化通过甲烷的水蒸气-二氧化碳重整（SCR)生产合成气过程 中的碳沉积并能够生产具有H2/C0比率（2. 0±0. 2)的合成气，其在石化产品（例如，蜡、石 脑油和柴油）的制造中是有效的。因此，使用该催化剂有助于降低合成气的生产成本和石 化产品的制造成本。可以将本发明的催化剂和使用该催化剂的方法应用于GTL(气液，gas to liquid)FPSO(floating production，storage and offloading，浮式生产、存储和卸油） 系统以及DME FPSO系统。因此，期望发现本发明在多种工业领域中的应用。
【主权项】
1. 一种用于生产合成气的重整催化剂，通过包括以下的方法制备： 1) 通过湿法混合或干法球磨制备用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体；以及 2) 混合步骤1)中制备的载体粉末与镍粉末并煅烧混合物。2. 根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，重整是水蒸气-二氧化碳重整。3. 根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，所述重整催化剂包含按重量计1%~7% 的所述用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体（La，Ce-ZrO 2Al2O3)中的镧。4. 根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，在步骤2)中，所述煅烧在空气中在 700 °C~1200 °C的温度进行。5. 根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，在步骤2)中，所述混合包括干法球磨或湿 法混合、干燥、捏合、和挤出。6. 根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，所述重整催化剂包含按重量计5 %~20 % 的负载在所述用镧和铈改性的氧化锆/氧化铝载体（La，Ce-ZrO2Al2O 3)上的镍。7. 根据权利要求1所述的重整催化剂，其中，所述重整催化剂以1:2~10的重量比包 含镧和铺。8. -种用于生产合成气的方法，包括在700°C~950°C的温度、IOatm~20atm的压力 和3001T 1~40001T1的空速下供给二氧化碳、水蒸气、和甲烷，并在根据权利要求1至7中任 一项所述的重整催化剂存在下使这些气体经受重整反应。9. 根据权利要求8所述的方法，其中，分别以每摩尔甲烷0. 4~1摩尔和1~3摩尔的 量供给二氧化碳和水蒸气。10. 根据权利要求8所述的方法，其中，通过所述重整反应生产的合成气具有2. 0 ±0. 2 的氢气/ 一氧化碳比率。
【专利摘要】本发明涉及用于通过使用二氧化碳由天然气制造合成气的催化剂，更具体地涉及可用于通过水蒸气-二氧化碳重整制造合成气的催化剂。根据本发明的催化剂通过包括以下步骤的方法制造：1)通过湿法或干法球磨制造用镧和铈涂覆的氧化锆和氧化铝载体；以及2)混合并烧制步骤1)中的载体粉末和镍粉末。可以将通过使用根据本发明的催化剂制造的合成气中的氢气与一氧化碳的比率控制至2.0±0.2，从而容易地提供有效用于生产合成的石化产品(如蜡、石脑油和柴油)的合成气。
【IPC分类】B01J37/08, C01B3/16, B01J23/755, B01J23/10
【公开号】CN104955564
【申请号】CN201380071806
【发明人】郑钟台, 牟镛骐, 李智惠
【申请人】韩国Gas公社研究开发院
【公开日】2015年9月30日
【申请日】2013年12月12日
【公告号】WO2014092482A1