一种四氧化三铁-聚苯胺-金纳米复合材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种快速催化对硝基苯酚的纳米复合材料的制备方法和应用
【背景技术】
[0002]近年，苯酚和苯酚类化合物对水体的污染引起了广泛的关注，我国将其列为水中需要优先控制的污染物之一。其中，对硝基苯酚(4-NP)是一类高毒性、难降解、最难以治理的一类化合物，因此含酚及芳香烃类化合物废水的净化是我国乃至世界的技术难题。而4-NP的还原产物对氨基苯酚(4-AP)的毒性相对低很多，同时是重要的化工和医药中间体。4-NP到4-AP的转化，既能实现4-NP的降解，也能有效产生4-AP。目前，常用4-NP的去除方法有:吸附法、微生物降解法、光催化降解法、电凝法及电化学处理法等。上述方法虽然对4-NP的去除有一定效果，但存在局限性，如不能有效降解、降解速度慢及二次污染等。此外，对操作成本、反应条件、设备等也有较高要求。因此，如何提出切实可行、高效、快速和环境友好的解决方案和策略是该领域亟待解决的瓶颈问题。
[0003]随着纳米技术的迅速崛起，纳米金颗粒(AuNPs)已在光学、催化、电化学、生物传感器和抗菌等领域得到广泛应用。其中，作为催化4-NP还原的有力工具，纳米金催化材料日益受到广泛关注。该路线具有条件温和、高效、快速和环境友好等优势，在含酚废水净化方面具有突出特点，成为该方向的前沿研宄课题。
[0004]纳米金颗粒催化活性与其尺寸、分布及形态相关。如何获得尺寸小、均一、高度分散、稳定和易于分离回收的纳米金催化剂是重要研宄目标，也是其实际应用面临的瓶颈。为了提高纳米金颗粒的稳定性和催化活性，通过固载化制得纳米金复合催化材料较好解决了纳米金属颗粒易团聚、分离回收难的弊端，同时载体的结构和性质及金和载体界面的相互作用可能对其性能起到促进作用。
[0005]核壳型纳米Au催化材料是一种构造新颖、更高层次的有序复合纳米组装结构。尤其是Fe3O4/壳层/Au磁性纳米复合材料具有诸多的优点。磁性的内核可以通过外加磁场使催化材料高效分离，降低操作成本，能很容易地控制反应的进程。而核壳复合物中壳层不仅能抑制Fe3O4的团聚，提高其稳定性，同时，壳层可提供修饰空间，有利于AuNPs的固载化。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是提供一种成本低廉、工艺简单、性能优良的四氧化三铁-聚苯胺-金纳米复合材料的制备方法及其在催化污染物对硝基苯酚的应用过程中具有灵敏快速、可重复利用的优点。
[0007]为了解决上述技术问题，本发明提出的一种四氧化三铁-聚苯胺-金纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤:
[0008]步骤一:用溶剂热法制得粒径为200?350nm的Fe3O4纳米颗粒；
[0009]步骤二:称取步骤一制得的Fe3O4纳米颗粒溶于水中，Fe 304纳米颗粒与水的质量-体积比为I?2mg/mL，搅拌均匀，按照PVP与水的质量-体积比为I?2mg/mL加入PVP，搅拌并超声30分钟制得混合溶液A，将混合溶液A在室温下搅拌3小时；然后依次加入苯胺单体和柠檬酸，苯胺、柠檬酸、Fe3O4纳米颗粒的质量比为I?4:10:2，搅拌并超声15min ；在冰浴条件下搅拌10分钟再按照APS与Fe3O4纳米颗粒的质量比为5:2加入APS，在冰浴的条件下搅拌7?9小时，将产物用蒸馏水和无水乙醇反复清洗；从而在Fe3O4纳米颗粒表面包裹一层聚苯胺，制备得到Fe3O4-PANI核壳结构复合材料；
[0010]步骤三:按照体积比1:100将Iwt %的HAuCl4水溶液溶于水中，磁力搅拌1min ；按照柠檬酸三钠与水的体积比为1:100加入lwt%的柠檬酸三钠，然后同时加入两倍于1界七％的HAuCl4水溶液体积的lwt%柠檬酸三钠和0.08￥丨％硼氢化钠；磁力搅拌反应30?60min，制备得到纳米金种子溶液；
[0011]步骤四:按照质量-体积比为0.5?2mg/mL，将步骤二制得的Fe3O4-PANI核壳结构复合材料加入到步骤三制得的纳米金种子溶液，机械搅拌并超声lOmin，室温下机械搅拌3?5h，用磁铁将产物分离，将产物用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，制备得到Fe3O4-PAN1-Au1纳米复合材料；
[0012]步骤五:按照质量-体积比为0.3mg/ml向蒸饱水中加入碳酸钠，机械搅拌15min后，加入1?丨％氯金酸水溶液，lwt%氯金酸水溶液与蒸馏水的体积比为3:200，避光条件下机械搅拌9?12h，得到还原金盐溶液，备用；
[0013]步骤六:按照质量-体积比为2?5mg/mL，将步骤四制得的Fe3O4-PAN1-Au1纳米复合材料加入到步骤五制得的还原金盐溶液，搅拌均匀，再按照还原金盐溶液和甲醛的体积比为400:1加入甲醛，反应1min ；
[0014]步骤七:按照质量-体积比为2?3mg/mL继续加入还原金盐溶液，搅拌均勾，再按照还原金盐溶液和甲醛的体积比为400:1加入甲醛，反应1min ；
[0015]步骤八:将步骤七重复操作N次，其中N为I?5次；用蒸馏水和乙醇多次洗涤产物，制备得到Fe3O4-PAN1-Au11纳米复合材料。
[0016]上述Fe3O4-PAN1-Au11纳米复合材料可以用于在催化污染物中对硝基苯酚的催化。
[0017]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0018]1、本发明在制备过程中避免了繁琐的离心过程，简化了制备过程，在应用过程中无需专业设备，大大降低了操作成本；
[0019]2、本发明与现有吸附法、微生物降解法等4-NP的去除方法相比，不仅降解速度快，同时催化剂能够回收重复利用，不仅节省了成本，还避免了二次污染；
[0020]3、本发明选用聚苯胺为中间层，与非金属层如S12层相比，带正电的Fe 304_ΡΑΝΙ核壳结构复合材料和带负电的纳米金可以直接通过静电吸引组装在一起，而不需要对中间层进行基团修饰才能与纳米金进行组装，且聚苯胺和纳米金结合更为紧密；
[0021]4、本发明在吸附金种子的基础上运用种子生长法包裹金壳，金壳的存在可以有效降低应用过程中纳米金的脱落损失，大大提高了重复利用能力；
[0022]5、本发明产品稳定性好、回收性好、催化性能好、抗干扰性能好。
【附图说明】
[0023]图1为本发明实施例1制备的Fe3O4的SEM图；
[0024]图2为本发明实施例1制备的纳米Au种子的TEM图；
[0025]图3为本发明实施例1制备的Fe3O4-PANI的TEM图；
[0026]图4为本发明实施例1制备的Fe3O4-PANI局部放大TEM图；
[0027]图5为本发明实施例2制备的Fe3O4-PANI局部放大TEM图；
[0028]图6为本发明实施例1制备的Fe3O4-PAN1-Au1纳米复合材料的TEM图；
[0029]图7为本发明实施例1制备的Fe3O4-PAN1-Au11纳米复合材料的TEM图；
[0030]图8为本发明实施例3制备的Fe3O4-PAN1-Au11纳米复合材料的TEM图；
[0031]图9为本发明实施例3得到的催化对硝基苯酚的UV-vis图；
[0032]图10为本发明实施例3得到的Fe3O4-PAN1-Au11 (黑色)和Fe3O4-PAN1-Au1 (斜纹)的重复利用次数图。
【具体实施方式】
[0033]下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
[0034]实施例1
[0035]步骤一 ??溶剂热法制备粒径为200?350nm的Fe3O4纳米粒子，步骤如下:将IgFeCl3.6H20和0.4g柠檬酸三钠加入到30mL乙二醇中，溶解完全后，在搅拌下加入2.4g无水乙酸钠，继续搅拌30min后将混合溶液转移到50mL聚四氟乙烯高压反应釜中。将反应釜在200°C的恒温箱中反应9h。反应结束后，自然冷却至室温，用磁铁分离得到黑色Fe3O4纳米颗粒，用蒸馏水和无水乙醇各清洗3次，真空干燥待用；
[0036]步骤二:制备Fe3O4-PANI核壳结构复合材料:称取步骤一制得的Fe3O4纳米颗粒0.2g溶于200mL水中，搅拌均匀，加入0.2gPVP，搅拌并超声30分钟制得混合溶液，将该混合溶液在室温下搅拌3小时。然后依次加入0.1g苯胺单体和Ig梓檬酸，搅拌并超声15min。在冰浴条件