一种复合催化剂、其制备方法和木质素的解聚方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物资源利用技术领域，更具体地说，是涉及一种复合催化剂、其制备 方法和木质素的解聚方法。
【背景技术】
[0002] 现今，制备高附加值化学品的原料大多来源于石油。石油作为一种不可再生的化 石能源，随着近百年以来的大规模开采而几近枯竭，因此寻找一种可替代的原料显得至关 重要且日趋紧迫。而木质纤维素类生物质是唯一一种可实现此项需求的可再生资源，每年 我国会产生农业秸杆7. 0亿吨以上，林业废弃物2. 7亿吨以上，这为制备高附加值化学品提 供了丰富的原料。
[0003] 木质素是木质纤维素的三种主要成分之一，它是一种广泛存在于包括各种草本植 物在内的所有维管植物细胞壁的芳香类生物聚合物，其中，禾本植物中木质素的含量一般 为15%~25%，木本植物中木质素的含量一般为20%~40%，因此木质素是地球上含量 最为丰富的生物质种类之一。从化学的角度讲，木质素是由多种苯丙烷子结构交叉偶联构 成的大分子。研究表明，木质素是一种可以应用于生产高附加值芳香类化学品的可再生能 源，在适当的条件下，木质素经解聚后，可以得到香草醛、香草乙酮、异丁香酚、高香草酸等 产物，这些木质素的解聚产物在生物、化工、医疗等方面有广泛的用途及应用前景，因此，木 质素是制备高附加值化学品的优良原料，研究木质素的解聚反应具有十分重要的意义和广 阔的前景。
[0004] 目前，研究较多的木质素解聚方法包括催化氧化法和催化加氢法。由于木质素是 三维高分子网状化合物，其结构具有结构的稳定性和复杂性的特点，因此上述常规的解聚 方法都需要苛刻的反应条件，例如高温高压等，使得反应能耗大、对设备要求高，大大提升 了生产成本；同时，采用传统方法对木质素进行解聚后，产物中高附加值化学品含量不高。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种复合催化剂、其制备方法和木质素的解 聚方法，本发明提供的复合催化剂能够在温和条件下催化解聚木质素，成本低，且产物中高 附加值化学品含量高。
[0006] 本发明提供了一种复合催化剂，包括：
[0007] 含钛化合物；
[0008] 负载在所述含钛化合物上的改性剂；
[0009] 所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。
[0010] 优选的，所述含钛化合物包括二氧化钛、Ti02/MCM-41、Ti02/SBA-15和Bi 2TiO4F2中 的一种或多种。
[0011] 优选的，所述改性剂与含钛化合物的质量比为（〇. 1~10) :100。
[0012] 本发明还提供了一种复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0013] al)将改性剂与有机溶剂混合，得到溶液A ;
[0014] bl)将溶液A与含钛化合物混合，进行复合，得到复合催化剂；
[0015] 所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。
[0016] 优选的，步骤al)中所述溶液A的浓度为0. 5g/L~I. 5g/L。
[0017] 优选的，步骤bl)中所述复合的温度为20°C~200°C，时间为Ih~40h。
[0018] 本发明还提供了一种木质素的解聚方法，包括以下步骤：
[0019] a2)将木质素和碱性溶液混合，得到溶液B ;
[0020] b2)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品；
[0021] 所述催化剂为上文所述的复合催化剂。
[0022] 优选的，步骤a2)中所述将木质素和碱性溶液混合的过程具体为：
[0023] 将所述木质素溶解在所述碱性溶液中，进行pH值调节，得到溶液B ;
[0024] 所述溶液B的pH值为3~12。
[0025] 优选的，步骤b2)中所述溶液B中的木质素与催化剂的质量比为1 : (0. 01~10)。
[0026] 优选的，步骤b2)中所述光催化反应的光照条件为氙灯发出的光或太阳光，时间 为 Ih ~IOOh ;
[0027] 所述氙灯的功率为50W~5000W。
[0028] 本发明提供了一种复合催化剂及其制备方法，所述复合催化剂包括：含钛化合物； 负载在所述含钛化合物上的改性剂；所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。本发明提 供的复合催化剂能够催化木质素的解聚反应，包括以下步骤：a2)将木质素和碱性溶液混 合，得到溶液B ;b2)将溶液B、催化剂和空气接触，进行光催化反应，得到木质素解聚产品； 所述催化剂为本发明提供的复合催化剂。与现有技术相比，本发明提供的复合催化剂能够 在温和条件下解聚木质素，反应能耗小、成本低；同时，产物中高附加值化学品含量高。实验 结果表明，采用本发明提供的木质素的解聚方法得到的木质素解聚产品中高香草酸的质量 分数在67%以上，香草醛的质量分数在16%以上。
【附图说明】
[0029] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据 提供的附图获得其他的附图。
[0030] 图1为本发明实施例1和实施例4提供的复合催化剂的紫外-可见光吸收光谱 图；
[0031] 图2为本发明实施例1和实施例4提供的复合催化剂的发光光谱图；
[0032] 图3为本发明实施例6提供的木质素的解聚方法得到的产物的GC/MS图。
【具体实施方式】
[0033] 下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例， 本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发 明保护的范围。
[0034] 本发明提供了一种复合催化剂，包括：
[0035] 含钛化合物；
[0036] 负载在所述含钛化合物上的改性剂；
[0037] 所述改性剂为富勒烯和/或富勒烯衍生物。
[0038] 在本发明中，所述含钛化合物优选包括二氧化钛、Ti02/MCM-41、Ti0 2/SBA-15和 Bi2TiO4F2中的一种或多种，更优选为二氧化钛或Bi JiO4F2中的一种或两种，最优选为 Bi2TiO4F2。在本发明中，所述二氧化钛为光催化剂，具有物理化学性质稳定、光催化活性强、 无毒、廉价等优点，同时二氧化钛进行光催化反应的重复利用率高且无二次污染，是当前最 有应用潜力的光催化剂之一。本发明对所述二氧化钛的来源没有特殊限制，采用本领域技 术人员熟知的市售商品即可。
[0039] 在本发明中，所述Ti02/MCM-41和Ti02/SBA-15为结构中存在二氧化钛类物质，其 中，MCM-41和SBA-15为具有规则孔道结构及较大表面积的介孔材料，是一种理想的载体材 料，二氧化钛负载在上述MCM-41或SBA-15上，能够进一步提高光催化活性。本发明对所述 Ti02/MCM-41和Ti02/SBA-15的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法制 备得到的 Ti02/MCM-41 和 Ti02/SBA-15 即可。在本发明中，所述 Ti02/MCM-41 和 Ti02/SBA-15 中1102的负载量优选为50%~80%，更优选为60%~70%。在本发明中，所述Ti0 2/MCM-41 和Ti02/SBA-15的制备方法优选具体为：
[0040] 将MCM-41或SBA-15分别加入到TiCl4的水溶液中混合均勾，再将上述混合溶液分 别转移至反应釜中，在高温条件下进行负载，产物干燥后经煅烧，分别得到Ti0 2/MCM-41或 Ti02/SBA-15。本发明对所述MCM-41、SBA-15和TiCl4的来源没有特殊限制，采用本领域技 术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述负载的温度优选为l〇〇°C~200°C，所述负 载的时间优选为24h~120h ;所述煅烧的温度优选为500°C~600°C，所述煅烧的时间优选 为Ih~8h。
[0041] 在本发明中，所述Bi2TiO4F2为由Ti的化合物合成类物质，具有光催化性能。本发 明对所述Bi 2TiO4F2的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的制备方法制备得到的 Bi2TiO4F2即可。在本发明中，所述Bi JiO4F2的制备方法优选具体为：
[0042] 将11?4的有机溶液与含Bi化