一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于处理含氮氧化物烟气的环境保护技术领域，涉及一种从工业烟气中捕获NOx气体并无害化处理的脱硝剂颗粒，具体涉及一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用。
【背景技术】
[0002]在我国煤炭消费中，80%煤炭被用作动力用煤直接燃烧，其燃烧烟气中存在大量硫氧化物、氮氧化物和二氧化碳等污染物。目前，我国对二氧化硫和粉尘的控制已取得明显成效。2010年，全国二氧化硫和粉尘排放量分别为2185.1和829.1万吨，比2009年减少了
1.3%和2.1%。但2010年全国氮氧化物排放量比2009年增加了 9.4%，达到了 1852.4万吨。可见，相比于二氧化硫和粉尘等污染物排放总量的降低，氮氧化物排放总量正在快速增加。据专家预测，按照目前的发展趋势，若不采取有效控制措施，到2030年氮氧化物排放量将达到3540万吨，势必给我国生态环境和国民经济造成巨大伤害。氮氧化物对我国酸雨污染的贡献呈上升趋势，酸雨中NO3一离子浓度明显增加，且NOx气体具有较强温室效应。因此，控制氮氧化物的排放，尤其控制燃煤火电厂氮氧化物的排放迫在眉睫。
[0003]目前工业上应用较多的烟气脱硝技术主要包括:选择性催化还原法(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)、电子束照射法、脉冲电晕等离子法、炽热炭法、湿式络合吸收法、活性炭吸附法、微生物法等。综合考虑技术可靠性、初投资、运行费用、脱硝效率等因素，目前被大规模工业应用的是SCR法和SNCR法。SCR法是指在催化剂的作用下，还原剂(如液氨)与烟气中的氮氧化物反应生成无害的氮气和水，从而去除烟气中的NOxο使用的催化剂主要包括分子筛催化剂、活性炭基催化剂、FeT1x复合氧化物催化剂和V205-W03/Ti02催化剂。昂贵的催化剂和体积庞大的催化塔造成了 SCR技术的一次性投资过大，而催化剂中毒后必需更换，又增加了其运行成本，限制了该技术的广泛应用。SNCR法反应温度一般高于850°C，将NH3、尿素等还原剂喷入烟气中，与NOx进行选择性反应将NOx还原，生成氮气和水。SNCR法不使用催化剂，同SCR方法相比一次性投资大大减少，流程简洁，系统运行可靠性强，检修方便快捷，但该方法存在脱硫效率较低的缺点。我国的烟气脱硝形势十分严峻，急需开发更高效的、更经济性的脱硝技术。
[0004]化学链技术是一种崭新的化工单元操作理念，它以固体颗粒在两个反应器之间的循环反应来完成氧原子的传递和转移，目前，化学链技术实现了固体燃料的燃烧或气化，具有CO2自分离、能量利用效率高和载氧体循环性能良好等优点。但是，还未见有将化学链技术用于烟气脱硝领域的报道。
【发明内容】
[0005]针对现有技术中烟气脱硝存在的上述缺陷和不足，本发明的目的在于提供了一种从烟气中脱硝的脱硝剂及其制备方法和应用。本发明以二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土颗粒为惰性载体，将氢氧化钙和氢氧化钇溶于丙三醇中，使氢氧化钙和氢氧化钇与硫醛或硫酮或硫代羧酸或硫脲或硫代酰胺等有机物反应，生成有效组分为CaxSx+3yY2y的脱硝剂颗粒。脱硝剂颗粒在两个反应器间不间断循环，实现烟气脱硝和脱硝剂的循环再生。通过采用本发明的技术方案，可以有效解决目前商业化脱硝技术中催化剂价格偏高、难于回收利用等技术问题。
[0006]为实现上述发明目的，本发明采用下述技术方案予以实现:
一种从烟气中脱硝的脱硝剂的制备方法，它包括以下步骤:
(1)配制反应液:将氢氧化钙和氢氧化钇颗粒同时溶于多元醇中获得第一溶液，第一溶液中Y/Ca摩尔比为0.1-2，溶液中Y离子、Ca离子两者的摩尔浓度之和为0.01-10 mol/L，将第一溶液置于200-600 W超声条件下超声0.5-5 h至颗粒完全溶解；
(2)浸渍:向惰性载体颗粒中加入所述第一溶液，在200-600W的超声功率条件下超声使溶液中离子在载体颗粒外表面分布均匀；
(3)逐滴滴加反应液:在200-600W超声条件下，使用多元醇为溶剂溶解硫源获得第二溶液；将所述第二溶液逐滴加入步骤(2)已浸渍完成后的溶液中，滴加过程中持续搅拌，促进溶液中硫化物的形成；
(4)静置和焙烧:将步骤(3)获得的混合液静置2-8h过滤，将固体颗粒在惰性气体N2氛围下于50-300 0C温度区间内焙烧干燥，即得到载有Ca-S-Y活性组分的脱硝剂颗粒。
[0007]对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(I)中氢氧化钙和氢氧化钇粒径在0.5-500 μ m 范围内。
[0008]对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(I)中多元醇为丙三醇、乙二醇或丁二醇中的一种或几种。
[0009]对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(2)中惰性载体为粒径在0.6-300 μπι范围内的二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土中的一种或几种。
[0010]对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(2)浸渍过程中，第一溶液的体积/惰性载体颗粒体积比值在1.5-10范围内。
[0011]对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(I)中硫源为硫醛、硫酮、硫代羧酸、硫脲或硫代酰胺中的一种或几种。
[0012]对上述技术方案的进一步改进:所述步骤(3)中第二溶液以0.2-10 ml/s的速率逐滴滴入步骤(2)已浸渍完成后的溶液中。
[0013]本发明还提供了利用所述制备方法制得的脱硝剂，所述脱硝剂的活性组分为
CaxSx+3y Y2y ο
[0014]本发明还提供了所述的脱硝剂在用于从烟气中脱硝的应用，它包括以下步骤:
(1)所述脱硝剂通过螺旋给料机送入脱硝反应器，烟气从脱硝反应器底部进口进入，烟气自脱硝反应器下方向上流动，同所添加的脱硝剂接触并发生反应，反应温度控制在300-8000C ;该反应将烟气中含有的NOx气体还原为N2,脱硝剂中的活性成分渐渐失活，失活的脱硝剂从下部出口流出经返料器进入再生反应器；
(2)脱硝剂进入再生反应器后同从反应器底部通入的气化合成气相遇，高温高速的气化合成气将脱硝剂携带，脱硝剂在被携带的同时被气化合成气还原后再生，从再生反应器出口排出的气体和固体颗粒流经旋风除尘器实现气固分离，再生后的脱硝剂返回脱硝反应器。
[0015]与现有技术相比，本发明的优点和积极效果是:
1、本发明中脱硝剂颗粒通过化学反应浸渍法制得，以氢氧化钙、氢氧化钇、丙三醇、硫醛或硫酮或硫代羧酸等有机物为原料，价格低廉，且所制备出的脱硝剂颗粒对环境友好，在脱硝系统内可以连续循环利用；
2、本发明所制备的脱硝剂颗粒可实现系统内脱硝/再生过程的不间断连续运行，再生过程在一个反应器内即可完成，大大简化了脱硝剂的再生工艺，降低了能耗和成本，而且显著提高了整个脱硝系统的效率；
3、本发明所述脱硝剂的应用方法中，所用到的装置主体仅为脱硝反应器、再生反应器、旋风分离器和返料器，装置结构简单，操作工艺简便，系统可控性高，安全可靠；
4、利用本发明所述技术方案具有烟气脱硝率高的优点，可达90%以上，且NOx气体被转化为N2，整个过程不产生二次污染。
[0016]本发明既可使烟气达标排放，又可实现烟气中NOx气体的无害化处理，克服了现有技术存在的脱硝催化剂价格偏高、难于回收利用等技术问题。
[0017]结合附图阅读本发明的【具体实施方式】后，本发明的其他特点和优点将变得更加清
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【附图说明】
[0018]图1是本发明实施例1中采用第一种滴加方式，制备得到的固体产物的SM扫描照片。
[0019]图2是本发明实施例1中采用第二种滴加方式，制备得到的固体产物的SEM扫描照片。
[0020]图3是本发明实施例1和实施例2实验中体现的脱硝效率图。
[0021]图4是本发明中应用脱硝剂进行烟气脱硝时的流程示意图，其中，1、螺旋给料机；2、再生反应器；3、上升管；4、旋风分离器；5、第一送风机；6、第二送风机；7、脱硝反应器；8、返料器。
【具体实施方式】
[0022]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
[0023]一种从烟气中脱硝的脱硝剂的制备方法，制备过程包括以下步骤:
(1)配制反应液。取粒径在0.5-500 μπι范围内的氢氧化|丐和氢氧化乾粉末，溶于40-200 ml丙三醇中获得第一溶液，所述第一溶液中Y/Ca摩尔比在0.1-2的范围内，溶液中Y离子、Ca离子两者的摩尔浓度之和为0.01-10 mol/Lo将溶液置于超声波发生仪中在200-600 W超声功率条件下超声0.5-5 h，使得氢氧化钙和氢氧化钇完全溶解；
(2)浸渍。将粒径在0.6-300 μ m范围内的二氧化钛、凹凸棒粘土或蒙脱土颗粒作为惰性载体倒入烧杯，将溶解了氢氧化钙和氢氧化钇粉末的第一溶液倒入固体颗粒中，其中溶液体积/惰性载体颗粒堆积体积比值在1.5-10范围内，超声0.5-5 h，使溶液中离子在载体颗粒外表面分布均勾；
(3)逐滴滴加反应液。取质量0.7-47 g的硫醛或硫酮或硫代羧酸或硫脲或硫代酰胺，溶解于体积50-500 ml的丙三醇溶剂中获得第二溶液，溶解过程发生于200-600 W超声功率的超声波发生仪中，时间为0.5-5 h ;将溶解了硫源的50-500 ml丙三醇溶液，以0.2-10ml/s的速率逐滴滴入第(2)步配制好的溶液中，滴加过程中使用磁子或搅拌桨持续搅拌；
(4)静置和焙烧。将第(3)步配制好的混合液静置2-8 h，过滤后在惰性气体N2氛围下于50-300 °(:温度区间内焙烧干燥，即得到载有CaS活性组分的脱硝剂颗粒。
[0024]步骤第(I)步，控制溶液中Y/Ca摩尔比的原因是控制脱硝剂活性组分中Y/Ca摩尔比。脱硝剂中Y组分的掺入可减小在惰性载体上负载的活性组分的粒径，延缓反应过程中活性组分的烧结，促进脱硝剂的脱硝活性。助剂在脱硝剂中的含量有一最佳值。当Y的含量过低时，活性组分颗粒粒径较大，活性较小；当Y的含量过高时，Y离子的掺入改变了活性组分的晶格，影响了晶体