一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环保功能材料制备技术领域，具体涉及一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]目前，可采用活性炭、复合金属氧化物、含特殊的官能团能的聚合物对水体中有害物质的进行吸附。但上述方法均不能对单一的有害物质进行特异性吸附与分离，而分子印迹技术作为制备具有分子识别功能的聚合物的新技术，因其具有对水体中有害物质特异性选择分离的优势成为了一项有良好应用前景的水污染处理新技术。然而，传统的分子印迹聚合物的制备方法存在制备时间长、制备步骤繁琐、印迹聚合物内没有足够的结合位点，印迹孔穴被包埋使模板分子难以洗脱、扩散阻力阻碍印迹聚合物对模板分子的特异结合和识别性能，后续加工使印迹孔穴遭到破坏等缺点。表面印迹技术的出现弥补传统分子印迹技术的缺陷。所谓表面分子印迹，简而言之就是采取一定措施把几乎所有的结合位点局限于具有良好可接近性的表面，从而有利于模板分子的脱除和再结合。近年来，采用表面印迹技术来制备分子印迹聚合物越来越受到人们的重视。
[0003]表面分子印迹的载体材料有Fe3Ozp Si02、T12、碳纳米管、石墨稀等，其中石墨稀(由碳原子构成的单层片状结构)以其极高的比表面积、突出的导热性能和力学性能及非凡的电子传递性能等优良特性，正被广泛的用作表面分子印迹聚合物的载体材料。
[0004]制备表面分子印迹聚合物具有多种方法，如本体聚合、多步溶胀聚合、悬浮聚合、沉淀聚合等，目前分子印迹聚合物大多只能在有机相(如氯仿、乙腈、甲苯、DMF等)中进行聚合，而实际应用多是需要在水溶液中进行，即分子印迹聚合物制备介质(有机相)和应用环境(水相)不同。由于印迹聚合物在强极性水相中的膨胀和收缩与在弱极性的有机溶剂中有很大的不同，会导致其与模板分子相匹配的空穴结构发生变化。此外，在水相中制备印迹聚合物还会发生极性溶剂水的竞争作用，破坏了模板分子和功能单体之间的优先氢键作用。因此，找到一种简单可行的方法，实现在水溶液中制备分子印迹具有重要的研究意义。本发明采用溶胶凝胶法能够在水溶液中成功的制备表面分子印迹聚合物。溶胶凝胶法是指无机物或金属醇盐与水、互溶剂、催化剂相混合，经过溶液、溶胶、凝胶形成三维网状结构。该反应不仅能够在水相中顺利发生，反应条件温和，并且易于将特定物质引入到高度交联、多孔的结构中，而不存在热或化学分解的问题。
[0005]制备表面分子印迹复合材料时，在洗涤、洗脱步骤中需要将表面分子印迹聚合物与溶液分离，通常采用的分离方法是离心分离，此方法过程繁琐且费时。而磁分离只需在磁场的作用下即可实现将磁性组分与非磁性组分快速分离的效果，操作简单不费时。因此，本发明在石墨稀其表面修饰上一层Fe3O4,以所得到的磁性石墨稀为载体，结合表面分子印迹技术制备出磁性石墨稀表面分子印迹纳米复合材料，其具有超顺磁性，能够实现在外磁场的作用下与溶液快速分离，并选择性富集分离印迹分子(环境中有毒物质)。
【发明内容】
[0006]本发明的目的之一在于提供一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料的制备方法。在石墨稀其表面修饰上一层Fe3O4，以所得到的磁性石墨稀为载体，以娃氧烧为功能单体和交联剂，常温下在水溶液中通过溶胶-凝胶法制备出一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料。所述方法包括如下步骤:
[0007](I)将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散；氧化石墨烯水溶液的浓度为I?5mg/mL，超声时间为0.5?4h ;
[0008](2)向氧化石墨烯的水溶液加入浓度为0.005?0.025mol/mL的氯化铁和浓度为0.0002?0.00ImoI/mL的氯化亚铁的混合溶液，搅拌0.5?4h ;
[0009](3)调节混合溶液的pH为9?12，加入水合肼、硼氢化钠等还原剂5?15ml，于60?100°C反应2?1h ;
[0010](4)抽滤洗涤得到表面修饰了一层Fe3O4的石墨稀(磁性石墨稀)；
[0011](5)磁性石墨烯分散在去离子水中，然后依次加入一定浓度的模板分子、两种硅氧烷(一种作为功能单体，一种作为交联剂)；用氨水、氢氧化钠等碱性物质调节溶液pH为9?12，振荡时间为6?15h，频率为50到200Hz ；
[0012](6)洗脱、磁分离、洗涤后得到磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料。
[0013]本发明的优点:1.米用磁性石墨稀为载体。石墨稀具极尚有表面积，传质速度快，适用于表面分子印迹技术。此外，在石墨烯表面修饰一层Fe3O4，以所得到的磁性石墨烯为载体，结合分子印迹技术制备的磁性石墨稀表面分子印迹纳米复合材料具有超顺磁性，只需在磁场的作用下即可实现该复合材料与溶剂的快速分离的效果，操作简单不费时。2.本发明找到了一种方法，实现分子印迹材料在水溶液中的制备，即溶胶-凝胶法。此方法是在常温下、水溶液中进行反应的，操作简单，成本低，环境友好，并且所得的材料能够成功的在水环境中应用。3.制得的磁性石墨烯表面分子印迹复合材料对印迹分子(水中的有害物质)具有快速响应、灵敏度高、磁性分离速度快和特异性富集分离水体中有害物质等优势。
【附图说明】
附图为一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料的合成示意图。
【具体实施方式】
[0014]以下所列实施例和应用例是为更具体的说明本发明，但本发明并不仅局限于该处所列实施例和应用例。
[0015]实施例1:
[0016]500mg氧化石墨稀分散在250ml去离子水中，超声lh。将0.0lmolFeCl3.6H20和0.075molFeCl2.4H20溶于25ml去离子水中，然后将上述溶液逐滴滴入GO水溶液中，室温通队，搅拌lh。逐滴加入28%氨水，调节溶液pH为9.5。60°C下加入5ml水合肼，搅拌反应4h。待溶液冷却至室温，抽滤，并用去离子水洗涤得到磁性石墨稀。取50mg磁性石墨稀，加入200mg对硝基酚，50ml去离子水。然后在上述体系中加入1mg苯基三乙氧基硅烷和1mg四乙氧基硅氧烷，再加入28%氨水调pH为9.5，水浴振荡8h，频率80Hz。反应结束后用去离子水洗涤产物。用洗脱液(I: I甲醇乙酸混合溶液)振荡10小时洗脱产物，至洗脱液中检测不到对硝基酚，去离子水洗涤、干燥，得到一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料。
[0017]实施例2:
[0018]800mg氧化石墨稀分散在250ml去离子水中，超声2h。将0.03molFeCl3.6H20和0.0lmolFeCl2.4H20溶于25ml去离子水中，然后将上述溶液逐滴滴入GO水溶液中，室温通N2，搅拌2h。逐滴加入28%氨水，调节溶液pH为10。80°C下加入1ml硼氢化钠，搅拌反应7ho待溶液冷却至室温，抽滤，并用去离子水洗涤得到磁性石墨稀。取50mg磁性石墨稀，加A50mg 2，4-二氯酚，50ml去离子水。然后在上述体系中加入20mg苯基三乙氧基硅烷和1mg四甲氧基娃氧烧，再加入28%氨水调pH为11，水浴振荡10h，频率120Hz。反应结束后用去离子水洗涤产物。用洗脱液(I: 4乙醇N’N-二甲基甲酰胺混合溶液)振荡5小时洗脱产物，至洗脱液中检测不到2，4- 二氯酚，去离子水洗涤、干燥，得到一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料。
[0019]实施例3:
[0020]1250mg氧化石墨稀分散在250ml去离子水中，超声4h。将0.06molFeCl3.6Η20和
0.02molFeCl2.4H20溶于25ml去离子水中，然后将上述溶液逐滴滴入GO水溶液中，室温通N2，搅拌0.5h。逐滴加入28%氨水，调节溶液pH为11。100°C下加入15ml水合肼，搅拌反应10h。待溶液冷却至室温，抽滤，并用去离子水洗涤得到磁性石墨稀。取50m磁性石墨稀，加入20mg 2-甲基吡啶，50ml去离子水。然后在上述体系中加入50mg 3-氨丙基三甲氧基硅烷和1mg四甲氧基硅氧烷，再加入28%氨水调pH为12，水浴振荡15h，频率180Hz。反应结束后用去离子水洗涤产物。用洗脱液(I: 9乙醇乙酸混合溶液)振荡8小时洗脱产物，至洗脱液中检测不到2-甲基吡啶，去离子水洗涤、干燥，得到一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料。
【主权项】
1.一种磁性石墨稀表面分子印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于制备步骤如下: 第一步，将氧化石墨烯溶于去离子水中，超声分散；氧化石墨烯水溶液的浓度为I?5mg/mL，超声时间为0.5?4h ; 第二步，向氧化石墨稀的水溶液加入浓度为0.005?0.025mol/mL的氯化铁和浓度为0.0002?0.00ImoI/mL的氯化亚铁的混合溶液，搅拌0.5?4h ; 第三步，调节混合溶液的pH为9?12，加入水合肼、硼氢化钠等还原剂5?15ml，于60?100°C反应2?1h ; 第四步，抽滤洗涤得到表面修饰了一层Fe3O4的石墨烯(磁性石墨烯)； 第五步，将磁性石墨烯分散在去离子水中，然后依次加入一定浓度的模板分子、两种硅氧烷(一种作为功能单体，一种作为交联剂)。用氨水、氢氧化钠等碱性物质调节溶液pH为9?12，振荡时间为6?15h，频率为50到200Hz ； 第六步，洗脱、磁分离、洗涤后得到磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的磁性石墨稀表面分子印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于:第五步中，所述的模板分子选用水体中常见的有害物质，如吡啶、喹啉、甲基吡啶、氨基酸、酰胺、二甲基甲酰胺、硝基苯酚、硫醇、烷基硫、硫脲、硫酰胺、噻吩、二甲亚砜、氯仿、四氯化碳、氯乙烯类、氯苯类和酰卤化物等。所选作为功能单体的硅氧烷可为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等，作为交联剂的硅氧烷可为苯基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷等。3.根据权利要求1所述的磁性石墨稀表面分子印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于:第七步中，洗脱液为极性溶剂，极性溶剂选择以下一种或两种混合溶剂:水、乙酸、乙醇、甲醇、乙腈、N’ N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙酸乙酯，混合溶剂中两种溶剂的体积比为 1:1 ?1: 9。4.根据权利要求1所述的磁性石墨稀表面分子印迹纳米复合材料的制备方法，其特征在于:磁性石墨烯与硅氧烷总量的质量比为1: 0.1?1: 5，作为功能单体的硅氧烷与作为交联剂的硅氧烷的摩尔比为10:1?1: 2，磁性石墨烯与模板分子的质量比为1: 5?10: I。
【专利摘要】本发明提供一种磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料的制备方法，属环保功能材料制备技术领域。首先在石墨烯表面修饰上一层Fe3O4纳米粒子，以所得到的磁性石墨烯为载体，以硅氧烷为功能单体和交联剂，在常温下水溶液中通过溶胶-凝胶法制备出磁性石墨烯表面分子印迹纳米复合材料，并把它应用于选择性磁分离水体中有害物质或待检测物质，实现对目标分子的快速富集与分离。本发明提供的石墨烯表面磁性分子印迹纳米复合材料的制备方法简单，将载体、模板分子、功能单体、溶剂按比例混合即可，成本低廉，节能环保。该产品具有特异性选择、吸附容量大和磁性分离方便、速度快等优势。
【IPC分类】B01J20/28, B01J20/30, B01J20/26, C02F1/28
【公开号】CN105148876
【申请号】CN201510557349
【发明人】罗静, 高雅涵, 宋研君, 谭侃, 施维东, 刘晓亚
【申请人】江南大学
【公开日】2015年12月16日
【申请日】2015年9月6日