br>[0098] (2)制备负载型催化剂
[0099] 在25°C下，将上述步骤（1)中制备的24g球形绿泥石介孔复合材料Cl与苯磺酸 一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形绿泥石介孔复合材料Cl与苯磺酸的重量比为 50:50,去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在200°C下在转速为12000r/min下喷雾干燥， 得到负载型催化剂Cat-1。
[0100] 用XRD、扫描电镜和美国康塔公司Atsorb-I型仪器来对该负载型苯磺酸催化剂进 行表征。
[0101] 图1是X-射线衍射图谱，为球形绿泥石介孔复合材料Cl的XRD谱图。由XRD谱 图中出现的小角度谱峰可知，球形绿泥石介孔复合材料Cl具有有序的三维立方孔道结构 和六方孔道结构。
[0102] 图2是球形绿泥石介孔复合材料Cl的微观形貌的SEM扫描电镜图。由图可知，球 形绿泥石介孔复合材料Cl的微观形貌为颗粒直径为50 μ m的介孔球。
[0103] 图3是球形绿泥石介孔复合材料Cl孔径分布曲线。
[0104] 球形绿泥石介孔复合材料Cl和负载型催化剂Cat-I的孔结构参数如下表1所示。
[0105] 表 1
[0107] 由上表1的数据可以看出，球形绿泥石介孔复合材料在负载苯磺酸之后，比表面 积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中苯磺酸进入到球形绿泥石介孔复合材料 的内部。
[0108] 对比例1
[0109] 根据实施例1的方法制备球形绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的， 在制备用作载体的介孔复合材料的过程中不加入绿泥石，从而分别制得介孔复合材料Dl 和负载型催化剂Cat-D-I。
[0110] 对比例2
[0111] 根据实施例1的方法制备球形绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的， 在制备负载型催化剂的过程中，用相同重量的棒状介孔二氧化硅SBA-15 (购自吉林大学高 科技股份有限公司）代替所述滤饼Xl和所述滤饼Yl，从而分别制得介孔复合材料D2和负 载型催化剂Cat-D-2。
[0112] 实施例2
[0113] 本实施例用于说明本发明的球形绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂以及它们 的制备方法。
[0114] 根据实施例1的方法制备球形绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂，所不同的， 在制备负载型催化剂的过程中没有喷雾干燥的步骤，而仅通过浸渍的方法将苯磺酸负载在 球形绿泥石介孔复合材料上，从而制得负载型催化剂Cat-2。
[0115] 实施例3
[0116] 本实施例用于说明本发明的球形绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂以及它们 的制备方法。
[0117] (1)制备球形绿泥石介孔复合材料
[0118] 将6g(0.0 Olmol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为5的盐酸水 溶液和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中 加入4. 5g(0. 06mol)正丁醇并搅拌Ih,然后置于40°C的水浴中，将10. 4g(0. 05mol)正石圭酸 乙酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约60°C、pH值为5. 5的条件下搅拌48h，然后再在 80°C下水热处理20h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方 孔道的介孔分子筛材料的滤饼X3。
[0119] 将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中， 其中，正硅酸乙酯的加入量为I. 〇g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水 的摩尔比为1 :〇. 2 :3. 5 :120,并在60°C下搅拌48h，然后再在80°C下水热处理20h，接着进 行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤 饼Y3。
[0120] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为4:1进行 混合并在40°C下接触反应1. 5小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至2,然后对 得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0. 02重量％，得到硅胶的滤饼 B3〇
[0121] 将上述制备的13g滤饼X3、7g滤饼Y3、10g滤饼B3和8g绿泥石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为 1个，转速为300r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为80°C下球磨0. 5小时，得到38g固 体粉末；将该固体粉末溶解在12克去离子水中，在250°C下在转速为llOOOr/min下喷雾干 燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在550°C下煅烧15小时，脱除模板剂，得到35克 球形绿泥石介孔复合材料C3。
[0122] (2)制备负载型催化剂
[0123] 在25°C下，将上述步骤（1)中制备的35g球形绿泥石介孔复合材料C3与苯磺酸 一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形绿泥石介孔复合材料C3与苯磺酸的重量比为 95:5,去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在150°C下在转速为13000r/min下喷雾干燥，得 到负载型催化剂Cat-3。
[0124] 球形绿泥石介孔复合材料C3和负载型催化剂Cat-3的孔结构参数如下表2所示。
[0125] 表 2
[0127] 由上表2的数据可以看出，球形绿泥石介孔复合材料在负载苯磺酸之后，比表面 积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中苯磺酸进入到球形绿泥石介孔复合材料 的内部。
[0128] 实施例4
[0129] 本实施例用于说明本发明的球形绿泥石介孔复合材料和负载型催化剂以及它们 的制备方法。
[0130] (1)制备球形绿泥石介孔复合材料
[0131] 将6g(0.0 Olmol)三嵌段共聚物表面活性剂P123溶解在10ml、pH值为3的盐酸 和220ml去离子水溶液中，搅拌4h至P123溶解，形成透明溶液，再向所述透明溶液中加入 6. 75g(0. 09mol)正丁醇并搅拌lh，然后置于30°C的水浴中，将15. 6g(0. 075mol)正硅酸乙 酯缓慢滴加到该溶液中，将温度保持在约40°C、pH值为3. 5的条件下搅拌72h，然后再在 40°C下水热处理40h，接着进行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有三维立方 孔道的介孔分子筛材料的滤饼X4。
[0132] 将十六烷基三甲基溴化铵和正硅酸乙酯加入到浓度为25重量％的氨水溶液中， 其中，正硅酸乙酯的加入量为I. 〇g，正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、氨水中的氨和水 的摩尔比为1 :〇. 5 :1.5 :180,并在40°C下搅拌72h，然后再在40°C下水热处理40h，接着进 行过滤和并用去离子水洗涤4次，然后抽滤得到具有六方孔道结构的介孔分子筛材料的滤 饼Y4。
[0133] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液以重量比为6:1进行 混合并在20°C下接触反应3小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整pH值至4,然后对 得到的反应物料进行抽滤，并用蒸馏水洗涤至钠离子含量为0. 02重量％，得到硅胶的滤饼 B4〇
[0134] 将上述制备的7g滤饼X4、13g滤饼Y4、30g滤饼M和5g绿泥石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氟乙烯，磨球材质为玛瑙，磨球的直径为3mm，数量为 1个，转速为500r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为40°C下球磨10小时，得到55g固 体粉末；将该固体粉末溶解在30克去离子水中，在150°C下在转速为13000r/min下喷雾干 燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在450°C下煅烧70小时，脱除模板剂，得到53克 球形绿泥石介孔复合材料C4。
[0135] (2)制备负载型催化剂
[0136] 在25°C下，将上述步骤（1)中制备的53g球形绿泥石介孔复合材料C4与苯磺酸 一起放入去离子水中，搅拌至溶解，且球形绿泥石介孔复合材料C4与苯磺酸的重量比为 85:15，去离子水与苯磺酸的摩尔比为25:1，在2501：下在转速为1100(^/1^11下喷雾干燥， 得到负载型催化剂Cat-4。
[0137] 球形绿泥石介孔复合材料C4和负载型催化剂Cat-4的孔结构参数如下表3所示。
[0138] 表 3
[0140^由上表3的数据可以看出，球形绿泥石介孔复合材料在负载苯磺酸之后，比表面 积和孔体积均有所减小，这说明在负载反应过程中苯磺酸进入到球形绿泥石介孔复合材料 的内部。
[0141] 实施例5
[0142] 本实施例用于说明本发明提供的所述负载型催化剂的应用以及环己酮甘油缩酮 的制备方法。
[0143] 将实施例1制备的负载型催化剂Cat-I在150°C下真空干燥6小时，冷却至室温 后，称取〇. 5克，与5g环己酮、6g甘油以及2. 5g的环己烧依次加入100mL聚四氟乙烯内衬 反应釜中，在KKTC下，在回流条件下，反应0. 5h，然后冷却至室温并离心分离，固体催化剂 Cat-I在150°C下真空干燥6小时，冷却至室温后，回收后再利用。利用气相色谱分析反应产 物液成分，并通过计算得出，环己酮转化率为99. 9 %