一种催化分解甲硫醇气体的催化剂及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化分解甲硫醇气体的催化剂及其制备方法及应用，属于恶臭有 机硫污染物处理技术领域。
【背景技术】
[0002] 甲硫醇作为一种重要的有机合成中间体，在农药、医药、食品和合成材料等方面有 着广泛的应用。现阶段国内外已有企业进行甲硫醇工业化生产，生产过程中会产生大量含 有甲硫醇的尾气，这些尾气直接排放，会对环境和民众健康造成极大危害，如不采取有效治 理措施，必将带来一定的社会问题。随着我国环保力度的加大，加强甲硫醇尾气治理和防范 是当务之急和必须的，因而针对工业生产过程中的甲硫醇尾气治理研究工作具有重要的现 实意义。
[0003] 目前国内外针对甲硫醇脱除的方法主要有碱液吸收法、吸附法、生物法、直接燃烧 法以及催化分解法等。碱液吸收法简单易行，但该方法易产生大量废液，若对其处理不当则 可能腐蚀设备或造成二次环境污染；吸附法具有高效、简便等优点，但脱附过程仍会产生大 量硫醇类污染物，未能从根本上解决硫醇污染问题；生物法处理硫醇由于受其处理周期长 等限制，难以进一步实现大规模工业化应用；直接燃烧法处理硫醇净化效果好，但需较高燃 烧温度（l〇〇〇°C以上)，耗能大。因而高效、低能耗的催化分解甲硫醇有机废气已成为国内外 一个重点研究方向。
[0004] 传统催化分解甲硫醇的催化剂主要有ν205、γ -Μη02、ZnO等金属氧化物和金属及 其复合氧化物负载磺化酞菁钴（CoPcS)等催化材料，但利用上述催化剂催化分解甲硫醇会 产生二甲基硫醚和二甲基二硫醚等新的有机硫污染物。最近，国外有学者利用纳米尺寸的 Ce〇2作为催化剂催化分解甲硫醇，其所得产物主要为H 2S等无机硫化合物。目前国内外对 于H2S的治理已趋于成熟，主要采用克劳斯及其改进工艺，国内投产使用的克劳斯硫回收装 置已达70多套。但该反应需在900°C以上高温下进行。Edouard Huguet等人研究发现， HZSM-5分子筛催化剂在550°C下可以实现甲硫醇的100%转化，但该HZSM-5催化剂寿命很 短，很容易失活(在线反应6 h后，催化剂就开始失活)。因此，对于高效去除恶臭气体甲硫 醇，消除甲硫醇对环境的污染和对人体身心健康的影响，寻求活性高、稳定性好的催化剂是 关键。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种催化分解恶臭有机硫污染物甲硫醇气体的催化剂，所 述催化剂为稀土改性HZSM-5分子筛得到的RE/HZSM-5，催化剂中HZSM-5分子筛的质量百分 比为74. 5%~99. 5%，稀土元素 RE的质量百分比为0. 5~25. 5% ; 所述RE为镧、铈、镨、钕中的一种。
[0006] 本发明的另一目的在于提供一种活性高、稳定性好，能高效催化分解恶臭气体甲 硫醇的催化剂的制备方法，具体包括以下步骤： (1) 将市售HZSM-5在400~600°C下焙烧1~6小时，备用； (2) 按催化剂的组成将步骤（1)制备得到的HZSM-5与稀土化合物水溶液搅拌混合均匀 得到混合物，然后在常温下浸渍12~24 h ; 步骤（2)中HZSM-5与稀土化合物的加入量可以根据所需催化剂中HZSM-5分子筛的质 量百分比和稀土元素 RE的质量百分比计算得到，计算公式如下： (3) 步骤（2)中活性组分稀土元素含量计算公式为：
X%稀土元素的重量百分比（0. 5~25. 5%)，M1:稀土元素的原子量(摩尔质量)，m 1:稀土元 素的质量，M2:稀土元素对应的化合盐的相对分子量(摩尔质量)，m 2:稀土元素对应的化合盐 的质量，η :稀土元素对应的化合盐的摩尔数，m :HZSM-5的质量。
[0007] (3)步骤（2)中浸渍处理过的HZSM-5经干燥、焙烧后得到稀土改性HZSM-5分子筛 催化剂。
[0008] 优选的，本发明所述稀土为镧（La)、铈（Ce)、镨（Pr)、钕（Nd)中的一种，稀土化合 物为所述稀土金属的硝酸盐、硫酸盐或氯化盐。
[0009] 优选的，本发明步骤（3 )中所述干燥的条件为：80~120 °C干燥2~6小时。
[0010] 优选的，本发明步骤（3 )中所述焙烧的条件为：400~600 °C焙烧1~6小时。
[0011] 本发明的另一目的在于提供催化分解甲硫醇气体的催化剂的应用，将所述催化剂 用于处理含有甲硫醇的气体，具体包括：将含有浓度为10~100000 ppm甲硫醇的待处理 气体通入固定床反应器中，制得的催化剂筛分至40~60目装填在反应器内，反应压力为常 压，反应温度为250~600°C ;待处理气体的空速为1000~20000h、
[0012] 本发明所述HZSM-5为市售，其硅铝比（Si/Al)为5~100。
[0013] 本发明的有益效果： (1)本发明的催化剂与现有催化分解甲硫醇的催化剂相比：①活性高，在相同的试验条 件下，稀土改性过后的HZSM-5催化剂对甲硫醇完全催化降解（100%转化）的温度比未改性 的HZSM-5催化剂低50°C~150°C ;②稳定性好，本发明所述催化剂分解甲硫醇的寿命远高 于未改性的HZSM-5分子筛催化剂。总之，本发明的催化剂对分解恶臭气体甲硫醇具有极为 理想的工业实用性。
[0014] (2)本发明提供的催化剂制备方法，因为只涉及常规的浸渍法，制备过程简单，组 成稳定，重复性良好；实现恶臭有机硫污染物甲硫醇完全催化分解成简单的碳氢化合物和 无机硫物种H 2S，而H2S易于被碱液吸收或通过克劳斯工艺处理，从而消除了恶臭气体甲硫 醇对环境的污染和对人体身心健康的影响，该催化剂在催化分解甲硫醇过程中表现出良好 的反应活性和稳定性。
【附图说明】
[0015] 图1为不同稀土元素负载HZSM-5的XRD图。
【具体实施方式】
[0016] 下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于 所述内容。
[0017] 实施例1 本实施例制备含有活性组分镧元素的5wt% La/HZSM-5催化剂，具体包括以下步骤： 将5克硅铝比（Si/Al)为25的市售HZSM-5分子筛放入马弗炉中，在550°C下焙烧5小 时，备用；采用等体积浸渍法，负载活性组分镧（La)元素；预先称取1克HZSM-5于表面皿上 滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为1. 04克，将 0. 8204克分析纯六水合硝酸镧溶于5. 2克去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理的 5克HZSM-5到此硝酸镧溶液中，搅拌均匀，在常温下浸渍12 h，使之充分吸收，后在80°C下 干燥5h后移入马弗炉中，于550°C温度下焙烧5小时，即得到含有活性组分镧元素的5wt% La/HZSM-5 催化剂。
[0018] ①将制得的催化剂筛分至40~60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0. 2 克，进料总空速为4280 h \反应体系压力为常压，反应温度500°C的条件下，进行甲硫醇催 化分解的活性评价实验，甲硫醇的转化率为100%。②将制得的催化剂筛分至40~60目， 装填在反应器内，催化剂填装质量为0. 4克，反应体系压力为常压，反应温度500°C的条件 下，进行甲硫醇催化分解的稳定性实验，催化剂的寿命为92h。
[0019] 实施例2 本实施例制备含有活性组分铈元素的5wt% Ce/HZSM-5催化剂，具体包括以下步骤： 将5克硅铝比（Si/Al)为25的市售HZSM-5分子筛放入马弗炉中，在560°C下焙烧4. 5 小时，备用。采用等体积浸渍法，负载活性组分铈（Ce)元素。预先称取1克HZSM-5于表面皿 上滴加去离子水确定载体吸收溶液的能力，测定正好使载体完全浸渍所需的水为1. 04克， 将0. 8155克分析纯六水合硝酸铈溶于5. 2克去离子水中，搅拌，待完全溶解后，加入预处理 的5克HZSM-5到此铈盐溶液中，搅拌均匀，在常温下浸渍13 h，使之充分吸收，后在81°C下 干燥4. 8h后移入马弗炉中，于550°C温度下焙烧5. 2小时，即得到含有活性组分铈元素的 5wt% Ce/HZSM-5 催化剂。
[0020] ①将制得的催化剂筛分至40~60目，装填在反应器内，催化剂填装质量为0. 2 克，进料总空速为4280 h \反应体系压力为常压，反应温度5