°C，反应时间设定为14 h；
d)清洗处理:将步骤c)所得反应物用去离子水洗涤6次，充分清洗残留的杂质，然后将其在烘箱80 °C中干燥烘干6 h，即得到一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂。
[0020]实施例3
一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法步骤如下:
a)利用静电纺丝方法碳纳米纤维:将1g PAN添加到10 mL DMF溶液中并在60 °C温度下强烈搅拌3 h，配制纺丝原溶液，利用平板作为接收极，纺丝高压电压设定为18 kV，纺丝针头的内径为0.6 mm，喷丝针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液的供料速度为0.5 mL/h,纺丝腔体的相对空气湿度控制为40%，在24 °(:下连续纺11 h得到白色的PAN原丝。然后把PAN纤维在马弗炉中300 °C下预氧化稳定2 h，马弗炉的升温速率为2 °C/min，最后将预氧化后棕色纤维放入管式炉中并在犯保护下750 °(:碳化2.5 h，管式炉的升温速率设定为5 °C/min，碳化后得到碳纳米纤维；
b)碳纳米纤维酸处理:将步骤a)所得的碳纳米纤维均匀分散到4Μ硝酸溶液中，然后在油浴锅中80 °(:加热回流6 h进行酸处理，再用去离子水清洗碳纳米纤维表面残留的硝酸，并用pH试纸检测直至其呈中性，最后将酸处理过的碳纳米纤维在60 °(:烘箱中干燥烘干8h；
c)利用水热方法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构:将步骤b)所得的酸处理过的5mg碳纳米纤维分散到30 mL去离子水中，再用波超声波超声分散30 min使酸化的碳纳米纤维均勾分散，然后添加1 mmol硫酸钛、2 mmol半胱氨酸、4 mmol尿素继续超声分散10 min，然后将混合溶液转移到50 mL水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度设定为200°C，反应时间设定为10 h；
d)清洗处理:将步骤c)所得反应物用去离子水洗涤6次，充分清洗残留的杂质，然后将其在烘箱80 °C中干燥烘干6 h，即得到一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂。
[0021]对比例1
Ti02微球光催化剂的制备方法步骤如下:
a)利用水热方法合成Ti02:将1mmol硫酸钛、2 mmol半胱氨酸、4 mmol尿素分散到30mL去离子水中，再用波超声波超声分散10 min使其均匀分散，然后将混合溶液转移到50 mL水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度设定为180°C，反应时间设定为12 h；
b)清洗处理:将步骤a)所得反应物用去离子水洗涤6次，充分清洗残留的杂质，然后将其在烘箱80 °C中干燥烘干6 h，即得到球状Ti02光催化剂。
[0022]对比例2 光催化C02还原试验
为考察本发明实施例制备的催化剂在室温下光催化C02还原的性能，本发明人将实施例1与对比例1所制备的产品做催化剂，具体实施步骤如下:
a)取相同质量的催化剂超声分散到10mL去离子水中，超声分散10分钟后将其转移到200 mL耐热玻璃反应器中，再将反应容器置于烘箱中于80 °C温度下加热蒸发掉水使其在反应器底部会形成一个平整的膜；
b)将步骤a)所得反应器中添加120mg NaHC03，然后向其中通入N2 30 min赶走反应器中的空气后密封，确保反应器处于无氧状态，再用注射器向反应器中注入0.25 mL 4M HC1溶液，使其与NaHC03反应产生C02和H20气体；
c)将步骤b)所得反应器置于距离光源22cm处照射，紫外可见光源由300 W的氙灯提供，每隔1 h从反应器中抽取1 mL气体，注入到装配有火焰离子检测器(FID)的气相色谱仪(GC-2014C, Shimadzu)中，对混合气体的成分浓度进行分析，产物气体选用不同的标准气体进行标定校准，不同气体的特征性用保留时间来确定。
[0023]本发明实施例1制备的碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂在光照前和光照1h后色谱原始图谱如图6所示，通过标准混合气体的校准，可知在2.68分钟位置的最强峰是主产物CH4，而旁边的次强峰(2.86 min)是副产物CH30H，其它的小峰对应于其它的碳氢化合物。实施例1和对比例1所制备的催化剂的光催化C02还原效率如图7所示，在此只对其最主要的反应产物CH4进行研究，在光照前的情况下未出现任何峰，表明上述产物都是光催化反应产生的。由图7可知实施例1所制备的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂比粉末状Ti02催化剂具有更高的光催化活性。
[0024]—维结构的碳纳米纤维通常情况下具有较高的电子迀移率和极强的电荷分离能力，独特的性能使其具有了在光催化领域突破性应用的基础，一维碳纳米材料可以吸收大部分的太阳光，还是一种极好的吸光材料。通过静电纺丝方法及水热法制备一维的碳纳米材料和Ti02的核壳结构光催化剂，充分发挥碳材料极好的导电性和吸光性，在很大程度上提高光催化剂的吸光能力并促进其光生载流子的分离效率，从而提高其光催化活性。此制备方法能够同时解决Ti02的吸光效率低和量子效率低的问题，具有很大的实际应用价值。
[0025]本发明所公开的实施例只是对本发明的技术方案的解释，不能作为对本
【发明内容】
的限制，本领域技术人员在本发明基础上的简单变更，依然在本发明的保护范围内。
【主权项】
1.一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，首先利用静电纺丝方法制备碳纳米纤维，而后对碳纳米纤维酸处理，再利用水热法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构，最后进行清洗处理，将利用水热法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构中所得反应物用去离子水充分清洗后，在烘箱中干燥烘干，即制得一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂。2.根据权利要求1所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述烘箱中干燥烘干的温度为60?80°C，时间为6?8 ho3.根据权利要求1所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述静电纺丝方法制备碳纳米纤维是指:制备PAN的DFM溶液作为纺丝溶液，利用平板作为接收极，采用垂直接收的方式进行静电纺丝，得到柔性PAN原丝，然后通过马弗炉低温预氧化及管式炉高温碳化处理，得到碳纳米纤维。4.根据权利要求3所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述纺丝溶液的质量比为10wt°/c^PAN的DFM溶液，制备过程中必须边搅拌边加热，加热温度为60?80°C，加热时间2?3 ho5.根据权利要求4所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述静电纺丝过程中，其中高压电压设定为14?18kV，喷丝针头的内径为0.4?.0.8 mm,接收板距离纺丝针头距离为12?17cm，纺丝液的出料速度为0.4?0.8 mL/h，纺丝腔体的相对空气湿度控制为30%?40%;在24?28°C下连续纺丝9?llh得到白色的PAN原丝，将PAN原丝在马弗炉中250?350°C下预氧化稳定2?3h，马弗炉的升温速率为2 °C/min，最后将预氧化后纤维放入管式炉中并在N2保护下750?850 °C碳化2?3 h，管式炉的升温速率设定为5 °C/min，碳化后得到碳纳米纤维。6.根据权利要求1所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述碳纳米纤维酸处理是指:将静电纺丝方法制备的碳纳米纤维添加至酸溶液中，加热进行酸处理，然后用去离子水清洗碳纳米纤维表面残留的酸，并在烘箱中烘干。7.根据权利要求6所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述酸为4 Μ硝酸溶液，在油浴锅中80?100°C加热回流6?8 h进行酸处理，而后用去离子水清洗碳纳米纤维表面至pH=7，清洗用去离子水离心洗涤。8.根据权利要求1所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述利用水热法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构是指:将碳纳米纤维经过酸处理后，超声分散到去离子水中，然后添加半胱氨酸、硫酸钛、尿素，继续超声分散，最后将混合溶液转移到水热反应爸中进行水热反应。9.根据权利要求8所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述添加半胱氨酸:硫酸钛:尿素的摩尔比为2:1:4。10.根据权利要求8所述的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，其特征在于:所述水热反应釜中水热反应温度设定为160?200°C之间，反应时间设定为10?.14 h0
【专利摘要】本发明公开了一维碳纳米纤维TiO2的核壳结构的光催化剂的制备方法，首先利用静电纺丝方法制备碳纳米纤维，而后对碳纳米纤维酸处理，再利用水热法合成碳纳米纤维TiO2核壳结构，最后进行清洗处理，将利用水热法合成碳纳米纤维TiO2核壳结构中所得反应物用去离子水充分清洗后，在烘箱中干燥烘干，即制得一维碳纳米纤维TiO2的核壳结构的光催化剂。本发明利用静电纺丝方法和水热方法制备了一维碳纳米纤维TiO2的核壳结构的光催化剂，操作简单，重复性可靠，光催化剂的光催化活性较高，适于工业化生产。
【IPC分类】B01J21/18, C07C9/04, C07C1/02
【公开号】CN105435767
【申请号】CN201610000925
【发明人】张金锋, 耿磊, 李宏
【申请人】淮北师范大学
【公开日】2016年3月30日
【申请日】2016年1月4日