的核壳结构的光催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种材料的制备方法，尤其涉及一种一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]随着工业化的发展和人口迅速增长，人类对化石燃料的依赖日益严重。然而化石燃料的储存量非常有限且不可再生，且在化石燃料燃烧的过程中释放大量的C02引起温室效应。半导体光催化技术利用太阳能将C02光催化还原成可再生的碳氢燃料(甲烷、甲醇等)，被认为是解决能源危机和环境污染的由效途径之一。自从Inoue等人报道了半导体材料在水溶液中光催化还原C02的研究以来，各种半导体材料，如Ti02、ZnO、ZnGa204、W03等，已被广泛研究。在这些半导体中，Ti02由于成本廉价，无毒，长期的稳定性，被认为是最具有发展前景的光催化剂之一。但是Ti02光催化剂在制备过程中容团聚使其具有较小的比表面积导致其光生载流子电荷复合率较高，此外由于Ti02具有较大的带隙只能吸收波长在紫外区的太阳光，导致Ti02光催化剂的光催化效率通常较低。鉴于此，大量研究工作试图通过增强Ti02的光吸收能力和减少Ti02光生载流子的复合率提高其光催化活性。
【发明内容】
[0003]为了解决现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供一种简便易行、低成本的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法。
[0004]为达到上述目的，本发明所采用的技术手段是:一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法，首先利用静电纺丝方法制备碳纳米纤维，而后对碳纳米纤维酸处理，再利用水热法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构，最后进行清洗处理，将利用水热法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构中所得反应物用去离子水充分清洗后，在烘箱中干燥烘干，即制得一维碳纳米纤维@T i02的核壳结构的光催化剂。
[0005]进一步的，所述烘箱中干燥烘干的温度为60?80°C，时间为6?8h。
[0006]进一步的，所述静电纺丝方法制备碳纳米纤维是指:制备PAN的DFM溶液作为纺丝溶液，利用平板作为接收极，采用垂直接收的方式进行静电纺丝，得到柔性PAN原丝，然后通过马弗炉低温预氧化及管式炉高温碳化处理，得到碳纳米纤维。
[0007 ] 更进一步的，所述纺丝溶液的质量比为10被％的PAN的DFM溶液，制备过程中必须边搅拌边加热，加热温度为60?80°C，加热时间2?3 ho
[0008]更进一步的，所述静电纺丝过程中，其中高压电压设定为14?18kV，喷丝针头的内径为0.4?0.8 mm，接收板距离纺丝针头距离为12?17cm，纺丝液的出料速度为0.4?0.8mL/h，纺丝腔体的相对空气湿度控制为30%?40%;在24?28 °C下连续纺丝9?llh得到白色的PAN原丝，将PAN原丝在马弗炉中250?350 °(:下预氧化稳定2?3h，马弗炉的升温速率为2°C/min，最后将预氧化后纤维放入管式炉中并在N2保护下750?850 °C碳化2?3 h，管式炉的升温速率设定为5 °C/min，碳化后得到碳纳米纤维。
[0009]进一步的，所述碳纳米纤维酸处理是指:将静电纺丝方法制备的碳纳米纤维添加至酸溶液中，加热进行酸处理，然后用去离子水清洗碳纳米纤维表面残留的酸，并在烘箱中烘干。
[0010]更进一步的，所述酸为4 Μ硝酸溶液，在油浴锅中80?100°C加热回流6?8 h进行酸处理，而后用去离子水清洗碳纳米纤维表面至pH=7，清洗用去离子水离心洗涤。
[0011]进一步的，所述利用水热法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构是指:将碳纳米纤维经过酸处理后，超声分散到去离子水中，然后添加半胱氨酸、硫酸钛、尿素，继续超声分散，最后将混合溶液转移到水热反应爸中进行水热反应。
[0012]更进一步的，所述添加半胱氨酸:硫酸钛:尿素的摩尔比为2:1:4。
[0013]更进一步的，所述水热反应釜中水热反应温度设定为160?200°C之间，反应时间设定为10?14 ho
[0014]本发明的有益效果是:利用静电纺丝方法和水热方法制备了一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂，操作简单，重复性可靠，光催化剂的光催化活性较高，适于工业化生产。
【附图说明】
[0015]下面结合附图和实施例对本发明作进一步的阐述。
[0016]图1为本发明实施例1所制备的酸处理后的碳纤维扫描电镜照片；
图2为本发明实施例1所制备的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1所制备的一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的透射电镜照片和高分辨透射电镜照片；
图4为本发明对比例1所制备的Ti02微球光催化剂的扫描电镜照片；
图5为本发明实施例1和对比例1所制备的成品的紫外-可见漫反射吸收光谱对比图；
图6为本发明实施例1所制备的碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂光照前和光照1 h后色谱原始图谱；
图7为本发明实施例1所制备的碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂和对比例1所制备的Ti02微球光催化剂的光催化C02还原活性对比图。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法步骤如下:
a)利用静电纺丝方法碳纳米纤维:将lg PAN添加到10 mL DMF溶液中并在80 °C温度下强烈搅拌2 h，配制纺丝原溶液，利用平板作为接收极，纺丝高压电压设定为15 kV，纺丝针头的内径为0.6 mm，喷丝针头与接收板的距离为15 cm，纺丝液的供料速度为0.5 mL/h，纺丝腔体的相对空气湿度控制为30%，在26 °(3下连续纺10 h得到白色的PAN原丝。然后把PAN纤维在马弗炉中300 °C下预氧化稳定2 h，马弗炉的升温速率为2 °C/min，最后将预氧化后棕色纤维放入管式炉中并在N2保护下800 °C碳化2 h，管式炉的升温速率设定为5 °C/min，碳化后得到碳纳米纤维； b)碳纳米纤维酸处理:将步骤a)所得的碳纳米纤维均匀分散到4Μ硝酸溶液中，然后在油浴锅中80 °(:加热回流6 h进行酸处理，再用去离子水清洗碳纳米纤维表面残留的硝酸，并用pH试纸检测直至其呈中性，最后将酸处理过的碳纳米纤维在80 °(:烘箱中干燥烘干6h；
c)利用水热方法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构:将步骤b)所得的酸处理过的20mg碳纳米纤维分散到30 mL去离子水中，再用波超声波超声分散30 min使酸化的碳纳米纤维均勾分散，然后添加1 mmol硫酸钛、2 mmol半胱氨酸、4 mmol尿素继续超声分散10 min，然后将混合溶液转移到50 mL水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度设定为180°C，反应时间设定为12 h；
d)清洗处理:将步骤c)所得反应物用去离子水洗涤6次，充分清洗残留的杂质，然后将其在烘箱80 °C中干燥烘干6 h，即得到一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂。
[0018]由图1可知酸处理后的碳纤维直径比较均匀，大约300nm左右，且碳纤维的表面比较光滑；图2表明水热后在碳纤维的表面均匀生长了一层Ti02晶粒，形成了一维碳纳米纤维@Ti02核壳结构，而且碳纤维被Ti02晶粒包覆的不是很紧密，可以看到暴露碳纤维的空隙，这很大程度上阻止了 Ti02晶粒的团聚，增加了其比表面积，非常有利于光催化反应的进行。由图3可以清晰的发现在碳纤维的边缘被一些小的晶粒包覆，并通过插图中高分辨放大的透射电镜的晶格条纹，可以判断出这些晶粒属于锐钛矿Ti02。由如图4可知未添加碳纤维的Ti02晶粒紧密的聚集形成了 Ti02微球，导致其比表面积较低，不利于光催化反应的进行。图5可以发现相比于对比例1，实施例1在可见光区的吸收相比明显增强，从而提高了光催化剂对太阳光的利用率。
[0019]实施例2
一维碳纳米纤维@Ti02的核壳结构的光催化剂的制备方法步骤如下:
a)利用静电纺丝方法碳纳米纤维:将1g PAN添加到10 mL DMF溶液中并在80 °C温度下强烈搅拌2 h，配制纺丝原溶液，利用平板作为接收极，纺丝高压电压设定为16 kV，纺丝针头的内径为0.5 mm，喷丝针头与接收板的距离为16 cm，纺丝液的供料速度为0.6 mL/h,纺丝腔体的相对空气湿度控制为35%，在28 °(:下连续纺9 h得到白色的PAN原丝。然后把PAN纤维在马弗炉中260 °C下预氧化稳定2.5 h，马弗炉的升温速率为2 °C/min，最后将预氧化后棕色纤维放入管式炉中并在％保护下800 °C碳化2 h，管式炉的升温速率设定为5 °C/min，碳化后得到碳纳米纤维；
b)碳纳米纤维酸处理:将步骤a)所得的碳纳米纤维均匀分散到4Μ硝酸溶液中，然后在油浴锅中60 °(:加热回流8 h进行酸处理，再用去离子水清洗碳纳米纤维表面残留的硝酸，并用pH试纸检测直至其呈中性，最后将酸处理过的碳纳米纤维在80 °(:烘箱中干燥烘干6h；
c)利用水热方法合成碳纳米纤维@Ti02核壳结构:将步骤b)所得的酸处理过的10mg碳纳米纤维分散到30 mL去离子水中，再用波超声波超声分散30 min使酸化的碳纳米纤维均勾分散，然后添加1 mmol硫酸钛、2 mmol半胱氨酸、4 mmol尿素继续超声分散10 min，然后将混合溶液转移到50 mL水热反应釜中进行水热反应，水热反应温度设定为160