为20-50重量份，所述组分al和所述组分曰2的重量比为1 ;0. 1-10,优选为1 ; 0. 5-2O
[0067] 在步骤（4)中，所述球磨可W在球磨机中进行，所述球磨机中球磨罐的内壁优选 为聚四氣己帰内衬，球磨机中的磨球的直径可W为2-3mm;磨球的数量可W根据球磨罐的 大小进行合理地选择，对于大小为50-150ml的球磨罐，通常可W使用1个磨球；所述磨球的 材质可W是玛瑶、聚四氣己帰等，优选为玛瑶。所述球磨的条件可W包括；磨球的转速可W 为300-5(K)r/min，球磨罐内的温度可W为15-100。球磨的时间可W为0. 1-100小时。
[0068] 在步骤（4)中，将球磨后得到的固体粉末用水制浆的过程可W在25-6(TC的下进 行。在制浆过程中，固体粉末与水的用量的重量比可W为1 ;〇. 1-2,优选为1 :0.3-0. 9。
[006引在步骤（4)中，所述喷雾干燥可W根据常规的方式实施，例如可W在雾化器中进 行。所述喷雾干燥的条件可W包括；温度为100-30(TC，旋转的转速可W为10000-1500化/min;优选情况下，所述喷雾干燥的条件包括；温度为150-250。旋转的转速为 11000-13000;r/min。
[0070] 在步骤（4)中，当所述组分al为具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的 滤饼，所述组分a2为具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的滤饼，所述组分b为 硅胶的滤饼时，也即当步骤（1)为制备具有一维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的滤 饼的过程，步骤（2)为具有二维六方孔道分布结构的介孔分子筛材料的滤饼的过程，步骤 (3)为制备硅胶的滤饼的过程时，所述球形伊利石介孔复合材料的制备方法还可W包括： 在步骤（4)的喷雾干燥之后，从喷雾干燥得到的产物中脱除模板剂。所述脱除模板剂的条 件可W包括；温度为300-60(TC，时间为10-80小时。
[0071] 本发明还提供了由上述方法制备的球形伊利石介孔复合材料。
[0072] 本发明还提供了一种负载型催化剂，该催化剂含有载体和负载在所述载体上的苯 礙酸，其中，所述载体为本发明提供的上述球形伊利石介孔复合材料。
[0073] 在所述负载型催化剂中，所述载体和苯礙酸的含量没有特别的限定，可W根据本 领域常规的负载型催化剂进行适当地确定，例如，W所述负载型催化剂的总重量为基准，苯 礙酸的含量可W为1-50重量％，优选为5-50重量％ ;所述载体的含量为50-99重量％，优 选为50-95重量％。
[0074] 在本发明中，所述负载型催化剂可W根据本领域常规使用的各种方法制备，只需 要将苯礙酸负载在所述载体上即可。
[0075] 在一种优选实施方式中，为了使制备的负载型催化剂可W进行重复利用，并且在 重复利用过程中仍然可W获得较高的反应原料转化率，制备负载型催化剂的方法包括：将 载体、苯礙酸和水混合均匀，并将得到的混合物进行喷雾干燥，其中，所述载体为本发明提 供的上述球形伊利石介孔复合材料。
[0076] 在上述制备负载型催化剂的过程中，W所述载体和苯礙酸的总用量为基准，苯礙 酸的用量可W为1-50重量％，优选为5-50重量％ ;所述载体的用量可W为50-99重量％， 优选为50-95重量％。
[0077] 所述喷雾干燥可W根据常规的方式实施，例如可W在雾化器中进行。所述喷雾干 燥的条件可W包括；温度为100-30(TC，旋转的转速可W为10000-150(K)r/min;优选情况 下，所述喷雾干燥的条件包括；温度为150-25(TC，旋转的转速为11000-130(K)r/min。
[0078] 本发明还提供了由上述喷雾干燥法制备的负载型催化剂。
[0079] 本发明还提供了上述负载型催化剂在缩丽反应中的应用。
[0080] 此外，本发明还提供了一种环己丽甘油缩丽的制备方法，该方法包括：在催化剂的 存在下，在缩丽反应的条件下，将环己丽和甘油接触，W得到环己丽甘油缩丽，其中，所述催 化剂为本发明提供的上述负载型催化剂。
[0081] 在所述环己丽甘油缩丽的制备方法中，环己丽和甘油的用量没有特别的限定，只 要能够反应得到环己丽甘油缩丽即可，但为了提高原料的利用率，优选情况下，环己丽和甘 油的摩尔比为1 ;〇. 5-10。
[0082] 在所述环己丽甘油缩丽的制备方法中，所述催化剂的用量也没有特别的限定，可 W根据常规的环己丽甘油缩丽制备工艺进行适当地确定。优选情况下，相对于100重量份 的环己丽，所述催化剂的用量可W为1-15重量份，更优选为2-14重量份。
[0083] 在所述缩丽反应过程中，为了更有利于缩丽反应的进行，所述反应优选在高压聚 四氣己帰内衬反应蓋中和在回流的条件下进行，即，所述反应温度为回流温度，所述反应温 度可W为25-100。优选为60-10(TC。反应时间可W为1-20小时，优选为2-15小时。
[0084] 在所述缩丽反应过程中，为了有利于缩丽反应的进行，所述反应优选在带水剂的 存在下进行。本发明对所述带水剂的用量没有特别的限定，可W在较宽的范围内变动，优选 情况下，相对于100重量份的环己丽，所述带水剂的用量为30-100重量份，更优选为50-80 重量份。所述带水剂可W选自环己焼、石油離、二甲苯、甲苯和苯中的一种或多种，优选环己 焼。
[0085] 所述环己丽甘油缩丽的制备方法还可W包括在缩丽反应结束后，对最终的反应混 合物进行离必分离，并将离必分离得到的固体产物在25-20(TC下真空干燥1-24小时，优选 在50-15(TC下真空干燥6-10小时，W回收催化剂。
[0086] W下将通过实施例对本发明进行详细描述。
[0087] 在W下实施例和对比例中，聚氧己帰-聚氧丙帰-聚氧己帰购自Al化ich公司，简 写为P123,分子式为E〇2〇P〇7dE〇2。，在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的物质，平均分子 量为5800。
[0088] W下实施例和对比例中，X射线衍射分析在购自德国化址erAXS公司的型号为 DSAdvance的X射线衍射仪上进行；扫描电镜分析在购自美国FEI公司的型号为Xk30的 扫描电子显微镜上进行；孔结构参数分析在购自美国康培公司的型号为Autosorb-I的氮 气吸脱附仪上进行，其中，进行测试之前，将样品在20(TC脱气4小时；反应产物液相成分的 分析在购自英国Agilent公司7890A/5973N气质联用仪上进行。
[0089] W下实验实施例和实验对比例中，环己丽的转化率和环己丽甘油缩丽的选择性根 据W下公式计算得到。
[0090] 环己丽的转化率（％) = (环己丽的用量-反应产物中环己丽的含量）今环己丽 的用量X100%
[0091] 环己丽甘油缩丽的选择性（％)=环己丽甘油缩丽的实际产量今环己丽甘油缩丽 的理论产量X100%
[0092] 实施例1
[0093] 本实施例用于说明本发明的球形伊利石介孔复合材料和负载型催化剂W及它们 的制备方法。
[0094] (1)制备球形伊利石介孔复合材料
[0095] 将1.Og0). 0002m〇UH嵌段共聚物表面活性剂P123和2. 76g(0. 06m〇U己 醇加入到28ml、抑值为4的己酸和己酸钢缓冲液中，在15°C下揽拌至P123完全溶解， 之后向得到的溶液中加入6g(0.053mol)H甲基戊焼，在15C下揽拌化，再向其中加入 2. 13g(0. 014mol)四甲氧基娃焼，在15°C、抑值为4. 5的条件下揽拌20h，然后将得到的溶 液转移至聚四氣己帰内衬的反应蓋中，在6(TC下晶化2地，接着进行过滤和并用去离子水 洗涂4次，然后抽滤得到具有一维六方孔道单孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼Al;
[0096] 将lg(0.003mol)的十六烷基H甲基漠化倭加到一定量的二次蒸傭水中，充分揽 拌得均相溶液，用IOmU抑值为0. 4的盐酸水溶液将该溶液的抑值调节至0. 2。把上述 溶液加热到15°C后，缓慢滴加正娃酸己醋灯EO巧，其中，十六烷基H甲基漠化倭；正娃酸己 醋：二次蒸傭水的摩尔比为1 ;1 ;90。然后在15C下继续揽拌25小时后，将此溶液转移到 W聚四氣己帰为衬里的蓋中，在8(TC下静止水热晶化处理40h。接着进行过滤并用去离子 水洗涂4次，然后抽滤得到具有二维六方孔道单孔分布结构的介孔分子筛材料的滤饼A2。
[0097] 将浓度为15重量％的水玻璃和浓度为12重量％的硫酸溶液W重量比为5:1进行 混合并在3(TC下接触反应2小时，接着用浓度为98重量％的硫酸调整抑值至3,然后对 得到的反应物料进行抽滤，并用蒸傭水洗涂至钢离子含量为0. 02重量％，得到硅胶的滤饼 Blo
[0098] 将上述制备的5g滤饼Al和5g滤饼A2、IOg滤饼Bl和5g伊利石一起放入100mL 球磨罐中，其中，球磨罐的材质为聚四氣己帰，磨球材质为玛瑶，磨球的直径为3mm，数量为 1个，转速为4(K)r/min。封闭球磨罐，在球磨罐内温度为6(TC下球磨1小时，得到25g固体 粉末；将该固体粉末溶解在22. 5克去离子水中，在20(TC下在转速为120(K)r/min下喷雾干 燥；将喷雾干燥后得到的产物在马弗炉中在50(TC下般烧24小时，脱除模板剂，得到24克 具有一维六方孔道和二维六方孔道双孔分布结构的球形伊利石介孔复合材料Cl。
[0099] (2)制备负载型催化剂
[0100] 在2