一种具有微孔结构的新型纳米复合材料、制备及应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种具有微孔结构的新型纳米复合材料、制备及应用，该纳米复合材 料包括具有三维微孔结构的ZIF-8型金属-有机骨架材料和具有纳米孔径的CNTs。
【背景技术】
[0002] 工业废水和生活用水污染问题日益严重，水中的重金属离子和有机污染物严重影 响人们的日常生活以及整个生态环境，发展水处理技术是当下和未来的重点之一。已实现 工业化的水处理方式有聚沉法、吸附法、电化学方法、离子交换法、氧化法、膜分离法和生物 处理法等。相较于其它水处理方式，吸附法具备运行费用低、分离效率高、无二次污染等优 点，其在水处理领域具有非常重要的作用。
[0003] 传统的吸附剂主要有分子筛、活性炭、天然木质材料、高分子树脂等，这些传统吸 附剂普遍存在吸附效率低、选择性差、回收再利用困难等问题。因此，国内外许多研究者在 探索更高效的新型吸附分离功能材料，用来除去水中多种污染物。随着纳米技术的发展和 纳米材料的开发利用，微孔纳米材料作为吸附分离材料在水处理领域展现出良好的应用前 景，例如碳纳米管材料、石墨烯材料、金属-有机骨架材料和纳米复合材料等。
[0004] 碳纳米管(CNTs)具有高比表面积、吸附容量大、物理化学结构稳定等优点，其作为 气液吸附材料已引起广泛重视。未经改性的CNTs由碳六元环构成，JT-JT作用使CNTs对含苯环 的有机污染物有很好吸附性能；而化学改性后的CNTs其表面接有含氧官能团，则更有利于 吸附有机污染物。此外，CNTs与污染物间的氢键作用、静电作用、分子筛作用等也影响其吸 附性能。因 CNTs质量轻、体积小、无磁性，其作为液体吸附材料往往难以快速从液体中分离。 结合其他微孔吸附材料和CNTs制备微孔复合材料，即保持了 CNTs的吸附特性又引入了另一 种材料的优势，可提高CNTs的吸附性能且可改善CNTs的难回收性。
[0005] 金属-有机骨架材料具有三维立体骨架结构以及多孔多孔结构，其具有多样的拓 扑结构、有序的孔结构、比表面积高和表面可功能基团化等特点。金属-有机骨架材料的孔 道结构是由无机金属离子中心与有机官能团通过配位连接形成的，不同的有机配体和金属 配体可制备不同孔结构的金属-有机骨架材料。现已发现，金属-有机骨架材料做为吸附材 料相比于传统吸附材料展现出明显的优势。金属-有机骨架材料从水中吸附污染物主要基 于金属配体的可配位空点、酸碱吸附作用、筛分作用、静电作用和作用。
[0006] CNTs和金属-有机骨架材料作为吸附材料均展现出远高于传统吸附材料的吸附性 能，两种纳米材料的吸附机理既有相同又有不同。因此，基于CNTs和金属-有机骨架材料制 备新型吸附材料有望进一步提高吸附性能并扩展在水处理领域的应用。
【发明内容】
[0007] 本发明提供基于CNTs和ZIF-8型金属-有机骨架材料制备一种具有微孔结构的新 型纳米复合材料及其吸附应用;所制备的CNTs/ZIF-8复合材料可快速、高效从水中吸附分 离有机物。
[0008] 本发明提出的CNTs/ZIF-8复合材料的制备方法包括如下步骤:将适量锌盐和2-甲 基咪唑分别加入一定体积的溶剂配置成溶液。取少量羧基化CNTs加入锌盐溶液或2-甲基咪 P坐溶液，在一定温度下超声分散一定时间，得到的分散液再继续搅拌一定时间。将含有CNTs 的配体溶液和另一未添加 CNTs的配体溶液混合，混合液在一定温度下搅拌一定时间后，离 心收集灰黑色固体。将固体产物分别用蒸馏水和甲醇多次浸泡和离心分离除去未反应的配 体单体，在真空烘干可得到固体粉末状CNTs/ZIF-8复合材料。
[0009] 作为优选:所述步骤中羧基化CNTs为单壁CNTs、双壁CNTs或多壁CNTs中的一种。
[0010] 所述步骤中溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或水-醇混合物。
[0011] 所述步骤中锌盐为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌的一种。
[0012] 所述步骤中锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:10~1:80。
[0013] 所述步骤中锌盐溶液浓度为0.05-0.20 mol/L，2-甲基咪唑溶液浓度为0.5-2 mol/L〇
[0014] 所述步骤中羧基化CNTs与锌盐的质量比为1:75十125。
[0015] 所述步骤中羧基化CNTs的超声分散条件为室温到40° c、6-12 h。
[0016] 所述步骤中两配体混合后的反应温度为室温到80°C、反应时间为1~24 h。
[0017] 所述步骤中干燥温度为80~110°C、干燥时间为12-24 h。
[0018] 有益效果:本发明所制备的CNTs/ZIF-8复合材料同时具备两类微孔材料的孔结构 和结构特性，两材料间通过羧基官能团和锌离子配位作用连接，该复合材料具有多种微孔 结构使其吸附分离高于CNTs和ZIF-8。
[0019]【附图说明】。
[0020]图1是对比例制备的z IF-8的扫描电镜图。
[0021 ]图2是实施例1制备的CNTs/ZIF-8材料的扫描电镜图。
[0022]图3是实施例2制备的CNTs/ZIF-8材料的扫描电镜图。
【具体实施方式】 [0023] 。
[0024] 对比例。
[0025] 1.0 g Ζη(Ν03)2 · 6H20溶于40 mL甲醇和10 ml水的混合液配成锌盐溶液，3.0 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液;在室温下将锌盐溶液和2-甲基咪唑溶液 迅速混合并搅拌30 min，继续在30° C下反应6 h得到白色ZIF-8分散液。高速离心收集所得 ZIF-8粒子，分别用水和甲醇多次过夜浸泡再离心得到纯化ZIF-8,80°C下真空烘干24h可得 到的粉末状ZIF-8。图1是该例制备的ZIF-8纳米粒子的扫面电镜图，图中可见粒子尺度约为 100 nm〇
[0026]所制备的ZIF-8和羧基化CNTs分别用于静态吸附试验，评测其吸附性能。配置苯并 咪唑浓度为100 mg/L的水溶液，称取0.01 g吸附剂加入10 mL的苯并咪唑溶液，置于恒温振 荡器中并保持振荡频率为150 r/min。在30°C下分别吸附10 min和12 h后，离心分离吸附剂 和溶液，取上层溶液用高校液相色谱测定吸附后的苯并咪唑浓度，由以下定义式计算吸附 剂在该吸附条件下的苯并咪唑吸附量。该例所测吸附结果见表1。
[0027 ] q= (C『Ct) V/m，式中：q为吸附量，mg/g; Co与Ct分别为吸附前和吸附后的溶液浓度， mg/L; V所用吸附溶液体积，L; m为所用吸附剂质量，g。
[0028] 实施例1。
[0029] 1.0 g Zn(N〇3)2 · 6H20溶于40 mL甲醇和10 ml水的混合液配成锌盐溶液，3.0 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液。将0.01 g羧基化CNTs加入所配锌盐溶 液，在25°C下超声分散12 h后，再在在30°C下搅拌12 h，得到CNTs分散液。在室温下将CNTs 分散液和2-甲基咪唑溶液迅速混合并搅拌30 min，继续在30° C下反应6 h得到含灰色悬浮 物的分散液。高速离心收集所得灰色CNTs/ZIF-8材料，分别用水和甲醇多次过夜浸泡再离 心得到纯化CNTs/ZIF-8材料，80°C下真空烘干24h可得到的粉末状CNTs/ZIF-8材料。图2是 该例制备的CNTs/ZIF-8材料的扫面电镜图，图中可见CNTs可穿过ZIF-8纳米粒子形成珠链 状复合结构。制备的CNTs/ZIF-8材料与对比例采用相同的吸附性能评测相同，所测吸附结 果见表1。
[0030] 实施例2。
[0031 ] 1.0 g Ζη(Ν03)2 · 6H20溶于40 mL甲醇和10 ml水的混合液配成锌盐溶液，3.0 g 2-甲基咪唑溶于50 mL甲醇配成2-甲基咪唑溶液。将0.01 g羧基化CNTs加入所配2-甲基咪 唑溶液溶液，在25° C下超声分散12 h后，再在在30° C下搅拌12 h，得到CNTs分散液。在室温 下将锌盐溶液和CNTs分散液迅速混合并搅拌30 min，继续在30° C下反应6 h得到含灰色悬 浮物的分散液。高速离心收集所得灰色CNTs/ZIF-8材料，分别用水和甲醇多次过夜浸泡再 离心得到纯化CNTs/ZIF-8材料，80° C下真空烘干24h可得到的粉末状CNTs/ZIF-8材料。图3 是该例制备的CNTs/ZIF-8材料的扫面电镜图，图中可见CNTs和ZIF-8纳米粒子连接处较少， 不存在复合结构，所得产物为CNTs和ZIF-8的混合物。制备的CNTs/ZIF-8材料与对比例采用 相同的吸附性能评测相同，所测吸附结果见表1。
[0032]由表1所示吸附性能可以看出上述三例中10 min吸附时间的吸附量均可达到12 h 吸附时间的80%以上，这是由于吸附剂中ZIF-8可快速高效吸附苯并咪唑。此外，实施例1的 吸附量最大，这是由于CNTs/ZIF-8复合材料的复合结构更有利于吸附苯并咪唑;而实施例2 所制备的CNTs/ZIF-8材料未能形成复合结构，故其吸附量最低。
[0033] 表1对比例和实施例所用吸附剂在不同吸附时间下的吸附量。
【主权项】
1. 一种具有微孔结构的新型纳米复合材料及其制备，制备方法包括如下步骤:将一定 量的羧基化CNTs加入锌盐配体溶液或2-甲基咪唑配体溶液，为使CNTs分散均匀并与配体作 用充分，将含有CNTs的配体溶液超声分散一定时间后再继续搅拌一定时间，所得CNTs分散 液与不含CNTs的另一配体溶液迅速混合并在一定反应温度下持续搅拌一定时间，反应结束 后，离心收集反应液中的灰黑色固体厚，用蒸馏水和甲醇多次浸泡和离心分离将固体产物， 以除去未反应的配体单体，所得提纯后的固体产物在真空条件下干燥得到固体粉末状 CNTs/ZIF-8复合材料。2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化CNTs为单壁CNTs、双壁 CNTs或多壁CNTs中的一种;所述配体溶液的溶剂为水、甲醇和乙醇中的一种或水-醇混合 物;所述锌盐配体为硝酸锌、氯化锌或醋酸锌的一种。3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化CNTs与锌盐的质量比为1: 50~1:200,锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1:5~1:100。4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锌盐溶液浓度为0.05-0.80mol/ L，2-甲基咪唑溶液浓度为0.5-6mol/L〇5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述羧基化CNTs的超声分散条件为室 温到50°C、2-24h;所述两配体混合后的反应温度为室温到100°C、反应时间为0.5~48h。6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所真空干燥温度为80~110°C、干燥时 间为12-24h。
【专利摘要】一种具有微孔结构的新型纳米复合材料、制备及应用，该纳米复合材料包括具有三维微孔结构的ZIF-8型金属-有机骨架材料和具有纳米孔径的CNTs，由羧基化的CNTs、2-甲基咪唑单体和Zn金属盐在溶剂中混合搅拌而制备。CNTs外壁多带有的羧基和2-甲基咪唑可分别与Zn金属盐配位络合，形成具有多种孔结构的微孔材料。本发明的最大特征在于通过不同制备方法实现对该复合材料的可控制备，以得到最佳吸附性能的微孔材料，可从水中快速、高效除去有机污染物。本发明的纳米复合材料因其微孔结构适用于选择性吸附分离，且该制备方法工艺简单、具备可控性、可进一步应用于其他新型纳米复合材料。
【IPC分类】B01J20/22, B01J20/30
【公开号】CN105457602
【申请号】CN201510995701
【发明人】王璐莹, 雷建都, 何静, 刘静, 邓立红
【申请人】北京林业大学
【公开日】2016年4月6日
【申请日】2015年12月28日