于图2中曲 线数据分析得出，在低溫(例如-5°C)的条件下，PWE中空纤维的应力较大，拉伸伸长率较 小，容易拉伸断裂;在高溫(例如95°C)的条件下，PTFE中空纤维膜的拉伸伸长率较大，应力 较小，不利于更多数量微纤结构形成；
[0048] 本发明提供的制备方法通过两级拉伸组合过程所达到的效果，是现有技术在等溫 单次拉伸所无法达到的；如果没有第二级拉伸，第一级拉伸虽有利于树脂初级粒子折叠链 片晶的分离和微纤结构的形成，但是纤维容易断裂;如果没有第一级拉伸，第二级拉伸虽有 利于微纤的生长，但是微纤数量较少，会导致形成的膜微孔孔径偏大且分布不均匀。
[0049] W下列举实施例，对本发明进行更具体地说明，其中关于膜性能特性的测定方法 如下所述。
[0050] (1)膜微孔形貌
[0化1] 对PTFE中空纤维膜内表面进行喷金处理，进而采用扫描电镜化口 ACHIE，S4800)对 其微孔结构进行观测。
[0052] (2)膜平均孔径和孔隙率
[0053]采用美国麦克公司AutoPore IV9500压隶仪，依照GB/T2650.1-2008和HY/T065-2002中6.5实施。
[0054] (3)纤维拉伸强度和断裂伸长率
[0055] 采用万能电子试验拉伸机（深圳市新Ξ思材料检测有限公司，型号：CMT6503)对 PTFE中空纤维断裂拉伸强度和伸长率进行测定，环境溫度20°C，湿度45%，夹具间初始长度 为 10〇111111，拉伸速度30〇111111/111；[]1。
[0056] 本发明中使用的第一级拉伸设备、第二级拉伸设备既可W采用定长拉伸设备，也 可W采用设置有漉轴的连续拉伸设备，W下实施例中将W连续拉伸方式进行列举说明。 [0化 7]实施例1:
[0化引通过推压成型、热处理去除助剂后制得PTFE中空纤维，PT阳中空纤维和3#Ξ 个样品1依此通过第一级拉伸设备2、第二级拉伸设备3、烧结定型炉4和冷却器5,最终制得 PTFE中空纤维膜，如图1所示，具体如下：
[0059] 样品1#在第一级拉伸设备中经1次拉伸，拉伸倍数为20%，拉伸溫度-5°C，前后漉 间距为50mm;在第二级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为200%，拉伸溫度为50°C，前后漉 间距为500mm;在烧结定型炉内最高溫度400°C下完成烧结定型；最后经冷却器在10°C下控 溫制得PTFE中空纤维膜；
[0060] 样品2#在第一级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为60%，拉伸溫度10°C，前后漉 间距为200mm;在第二级拉伸设备中经1次拉伸，拉伸倍数为100%，拉伸溫度为20°C，前后漉 间距为50mm;在烧结定型炉内最高溫度330°C下完成烧结定型;最后经冷却器在15°C下控溫 制得PTFE中空纤维膜；
[0061] 样品3#在第一级拉伸设备中经2次拉伸，拉伸倍数为40%，拉伸溫度19°C，前后漉 间距为100mm;在第二级拉伸设备中经10次拉伸，拉伸倍数为500%，拉伸溫度为95°C，前后 漉间距为100mm;在烧结定型炉内最高溫度350°C下完成烧结定型；最后经冷却器在20°C下 控溫制得PTFE中空纤维膜；
[0062] 对制得PTFE中空纤维膜平均孔径和孔隙率进行测试，结果见表1。由样品1#制得的 PTFE中空纤维膜内表面微孔结构见图3,为均匀的点线状微孔结构。
[0063] 表1-实施例1中的3个样品的各项测试数据
[0064]
[00化]比较例1:
[0066] 按照实施例1中方法制成初生PTFE中空纤维，进而通过常规单一溫区一级拉伸设 备、烧结定型炉和冷却器，最终制得PTFE中空纤维膜，具体如下：
[0067] PTFE中空纤维在拉伸设备中经5次拉伸，拉伸倍数为200 %，拉伸溫度120°C，前后 漉间距为200mm;在烧结定型炉内最高溫度370°C下完成烧结定型；最后经冷却器在10°C下 控溫制得PTFE中空纤维膜。对膜进行测试，膜内表面微孔结构见图4。孔径测试结果表明，膜 微孔孔径较大，平均孔径为1.7μπι，孔隙率为49 %，而且膜孔径分布不均。
[006引比较例2:
[0069] 按照实施例1中方法制成初生ΡΤ阳中空纤维，Ρ??Ε中空纤维4#、5#和6#Ξ个样品依 此通过第一级拉伸设备、第二级拉伸设备、烧结定型炉和冷却器，最终制得PTFE中空纤维 膜，具体如下：
[0070] 样品4#在第一级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为100%，拉伸溫度5°C，前后漉 间距为100mm，纤维在第Ξ次拉伸区间断裂；
[0071] 样品5#不进行冷拉伸，直接进入第二级拉伸设备；在第二级拉伸设备中经7次拉 伸，拉伸倍数为200%，拉伸溫度为40°C，前后漉间距为100mm;在烧结定型炉内最高溫度350 °C下完成烧结定型;最后经冷却器在15°C下控溫制得PTFE中空纤维膜；
[0072] 样品6#在第一级拉伸设备中经3次拉伸，拉伸倍数为50%，拉伸溫度19°C，前后漉 间距为100mm;在第二级拉伸设备中经7次拉伸，拉伸倍数为200%，拉伸溫度为20°C，前后漉 间距为100mm;在烧结定型炉内最高溫度350°C下完成烧结定型；最后经冷却器在15°C下控 溫制得PTFE中空纤维膜；
[0073] 对制得PTFE中空纤维膜平均孔径和孔隙率进行测试，结果见表2。
[0074] 表2-比较例2中的3个样品的各项测试数据
[0075]
[0076] 对比实施例1和比较例1、2可知，本发明通过第一级拉伸设备和第二级拉伸设备的 两级拉伸，有效解决了 PTFE中空纤维低溫拉伸易断裂、高溫拉伸孔径偏大且分布不均等问 题。
[0077] 如图3所示，通过冷、热拉伸方法所制备的PTFE中空纤维膜微孔结构分布均匀，孔 径尺寸明显小于图4。同时，对比表1、表2可知，单独进行第一级拉伸或单独进行第二级拉伸 无法达到本发明所实现的技术效果。
[0078] W上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技 术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可W做出若干改进和润饰，运些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在于依次进行如下步骤： (1) 第一级拉伸 对聚四氟乙烯中空纤维进行第一级拉伸，拉伸温度为-5°c~+19°C，拉伸倍数为20%-60% ； (2) 第二级拉伸 对第一级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行第二级拉伸，拉伸温度为20°C~95°C，拉 伸倍数为100 %-500 %; (3) 烧结定型 对第二级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行烧结定型，烧结温度为300°C~400°C，烧 结时间为〇.5-3min; (4) 冷却 对烧结定型后的聚四氟乙烯中空纤维膜进行冷却处理，冷却温度为l〇°C~20°C。2. 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在 于步骤（1)中所述第一级拉伸的拉伸温度为〇°C~10°C，第一级拉伸的拉伸倍数为40%-60% 〇3. 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在 于步骤(2)中所述第二级拉伸的拉伸温度为30°C_80°C，第二级拉伸的拉伸倍数为100%-300% 〇4. 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在 于步骤(3)中所述烧结温度为329°C~400°C，烧结时间为1~2min。5. 根据权利要求1所述的一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，其特征在 于依次进行如下步骤： (1) 第一级拉伸 对聚四氟乙烯中空纤维进行第一级拉伸，所述第一级拉伸包括至少一次拉伸的过程； 所述第一级拉伸的拉伸温度为〇°C~10°C，拉伸倍数为40 %-60 %; (2) 第二级拉伸 对第一级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行第二级拉伸，所述第二级拉伸包括多次拉 伸的过程;所述第二级拉伸的拉伸温度为20°C~95°C，拉伸倍数为100%_500%; (3) 烧结定型 对第二级拉伸后的聚四氟乙烯中空纤维进行烧结定型，烧结温度为329°C~400°C，烧 结时间为1~2min; (4) 冷却 对烧结定型后的聚四氟乙烯中空纤维进行冷却处理，冷却温度为l〇°C~20°C。
【专利摘要】本发明公开了一种聚四氟乙烯中空纤维膜的二级拉伸制备方法，包括第一级拉伸、第二级拉伸、烧结定型、冷却的四个步骤；本发明将现有技术的单一温区的一次拉伸改变为两个温区的二级拉伸，通过二级拉伸过程实现对膜微孔结构的有效控制，有效提高PTFE中空纤维膜微孔结构的均匀性，获得所需孔径大小、孔隙率更高的PTFE中空纤维膜；解决了现有技术制备PTFE中空纤维高温拉伸孔径偏大，低温拉伸易断裂的生产工艺问题，提高了生产效率。
【IPC分类】B01D67/00, B01D71/36, B01D69/08
【公开号】CN105521716
【申请号】CN201610010979
【发明人】刘国昌, 吕经烈, 陈江荣, 郭春刚, 李晓明, 李 浩
【申请人】国家海洋局天津海水淡化与综合利用研究所
【公开日】2016年4月27日
【申请日】2016年1月4日