氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧...的制作方法_4

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为使用氯销酸作为前 体,在500°C左右进行赔烧处理,由此得到销负载催化剂。因此,优选使用升溫至500°C时的 结构变化小的载体。
[0120] 具体而言,可W使用视为固体表面的原子开始扩散的经验指标的泰曼溫度为500 °0^上的载体。泰曼溫度是作为经验式^绝对溫度表示记为烙点的1/^2左右的溫度,因此优 选使用烙点为1300°CW上的载体。作为运样的载体的例子,可列举出二氧化铁、氧化错、氧 化侣、二氧化娃等。
[0121] 使用二氧化铁作为载体时,由于二氧化铁容易发生相变,因此赔烧溫度不适合时 导致细孔分布发生变化。虽然下述的实验例未示出,但在大气下W650°C进行5小时的赔烧 时,导致细孔半径小的细孔的比例增大。另一方面,在大气下W500°C进行1小时的赔烧时, 比表面积下降、细孔半径lOnmW下的细孔减少,并且细孔半径为lOnmW上的细孔向着细孔 半径变小的方向变化。由此情况,导致细孔半径和比表面积的关系发生变化。重要的是,使 用的载体充分具有细孔半径大的细孔,使得即便细孔分布变化也能够较大地保持细孔半径 WnmW上的细孔的比表面积。具体而言,优选预先进行热处理,并且也关注贵金属前体,避 免加热至650°CW上。作为运样的贵金属前体,例如使用金时优选氯化金(III)酸水合物等, 使用销时优选氯销(IV)酸水合物等,使用钮时优选二硝基二氨合钮(II)等,使用锭时优选 氯化锭(III)水合物等。
[0122] 也可W实现具备如下燃烧催化部的废气处理装置,所述燃烧催化部使用具有如上 性质的催化剂,使包含水蒸气的废气中的未燃烧成分燃烧。即,设置于废气处理装置的燃烧 催化部中填充有本发明的氧化催化剂。该废气处理装置也可W用作废气中的未燃烧成分的 一氧化碳、氮氧化物等的去除装置;回收/利用由未燃烧成分的燃烧产生的热量的余热回收 设备或能量节约工艺。
[0123] 运些废气处理装置中,使用本实施方式的氧化催化剂实施的未燃烧成分的氧化燃 烧反应在常压~0.2MPa左右的压力下实施。为了 W常压~0.2MPa左右实施反应,优选燃烧 催化部中的废气的行进方向为水平方向、或在垂直方向从上方朝着下方的方向。另外,所述 废气处理装置的燃烧催化部中,由于利用废气的显热而进行反应,因此与废水处理工艺不 同,不需要加热燃烧催化部自身。
[0124] 需要说明的是,对于燃烧催化部中的、本发明的氧化催化剂的填充方法没有特别 限定,可W利用公知的各种方法,如将本发明的氧化催化剂形成为蜂窝状形状而填充等。此 时,对于形成为蜂窝状形状的载体,可W使上述那样的过渡元素负载,也可W在向上述那样 的氧化催化剂中添加各种粘结剂等的基础上将氧化催化剂本身形成为蜂窝状形状。
[0125] 作为所述废气处理装置的使用部位的一个例子,存在实施包含可燃性气体的废气 脱硝法的工艺设备。该工艺中,为了利用脱硝催化剂使氨与氮氧化物的反应进行,需要将向 脱硝催化剂流通的废气加热升溫。该加热通常使用天然气等的燃烧热来进行。此处,利用本 发明的氧化催化剂得到的可燃性气体成分的燃烧热代替所述加热,由此能够降低成本。图1 和图2中示出实施所述废气脱硝法的工艺的概要。
[0126] 图1中示出的工艺具备:热交换部1、设置于热交换部1的后段且为气体加热部的一 例的气体加热燃烧器2、设置于气体加热燃烧器2的后段的燃烧催化部3、和设置于燃烧催化 部3的后段且为脱硝部的一例的脱硝装置部4。向热交换部1导入的废气利用后段的脱硝装 置部4所产生的热进行热交换后,流入至气体加热燃烧器2。被气体加热燃烧器巧日热后的废 气流入至填充有本发明的氧化催化剂的燃烧催化部3,废气中所含的未燃烧成分利用本发 明的氧化催化剂被氧化燃烧。其结果,由于产生的燃烧热废气被进一步加热。未燃烧成分燃 烧后的废气与氨一起流入至脱硝装置部4,利用脱硝催化剂进行氨与氮氧化物的反应。另 夕h结束了脱硝处理的废气被供给至热交换部1,进行热交换。
[0127] 图2示出的工艺具备:热交换部11、设置于热交换部11的后段且为气体加热部的一 例的气体加热燃烧器12、设置于气体加热燃烧器12的后段的且为脱硝部的一例的脱硝装置 部13、和设置于脱硝装置部13的后段的燃烧催化部14。向热交换部11导入的废气利用后段 的燃烧催化部14所产生的燃烧热进行热交换后,流入至气体加热燃烧器12。被气体加热燃 烧器12加热后的废气与氨一起流入至脱硝装置部13,利用脱硝催化剂进行氨与氮氧化物的 反应。结束了脱硝处理的废气流入至填充有本发明的氧化催化剂的燃烧催化部14,结束了 脱硝处理的废气中所含的未燃烧成分利用本发明的氧化催化剂被氧化燃烧。产生的燃烧热 被供给至热交换部1。
[0128] 如图1和图2所示,燃烧催化部的设置位置可W为脱硝装置的上游、下游任一者。为 了使脱硝催化剂部中的反应进行而所需的溫度为一定溫度,因此,在图1的工艺中,燃烧催 化部的入口处的反应溫度为200~250°C,在图2的工艺中,燃烧催化部的入口处的反应溫度 为250~300°C左右。
[0129] 作为其它废气处理装置的使用部位的例子,有再生燃烧器、福射管等蓄热燃烧器。 运些蓄热燃烧器的工艺是将燃烧器和蓄热体的1组作为一对来使用,将利用一组进行燃烧 器喷射时的废气的余热储存至另一组的蓄热体的工艺。
[0130] 图3示出所述蓄热燃烧器中的工艺的概要。所述工艺作为主要构成要素具备:废气 空气流路切换器21、含有蓄热体和燃烧催化剂的蓄热部22a,22b、燃料气体供给部23a,23b、 用于喷射燃烧空气和燃料气体的混合气的混合气喷射部24a,24b、用燃烧器喷射加热的空 间25、空气导入路径26、W及废气路径27。此处,在蓄热部22a,22b所含有的燃烧催化剂中利 用本发明的氧化催化剂。即,可W说图3示出的蓄热燃烧器中,蓄热部22a,22b由蓄热体和燃 烧催化部构成。需要说明的是,图3中示出通过混合气喷射部24a进行燃烧器喷射、从混合气 喷射部24b取出废气时的工艺。
[0131] 对于所述燃烧器,控制废气空气流路切换器21,从空气导入路径26将空气导入蓄 热部22a,从混合气喷射部24a喷射被蓄热部加热后的空气和从燃料气体供给部23a供给的 燃料气体的混合气。在其后,将介由混合气喷射部24b被排出的废气导入蓄热部22b,使从二 次空气导入部28b导入的空气与废气中未燃烧成分利用燃烧催化剂使其燃烧,将所得热蓄 热至蓄热部22b,然后从废气路径27排出废气。
[0132] 在蓄热部22a的溫度下降且蓄热部22b的溫度升高时,转换废气空气切换器21,使 蓄热部22a,22b和燃烧器喷射部24a,24b的流动反转。通过重复每一组运样的控制,可W使 用从混合气喷射部24a,24b喷射出的废气中的未燃烧成分在氧化催化剂上进行燃烧加热, 使储存至蓄热体的显热的热量提高。
[0133] 对于通常的燃烧器中蓄热部22a,22b的溫度,越接近于空间25的部分越高,最高达 到1200°C左右,另一方面,越接近于废气空气流路切换器21的部分溫度变得越低,最高也仅 达到250°C左右。蓄热部22a,22b中填充的燃烧催化剂从抑制催化剂的劣化的观点出发,优 选填充至最高达到溫度不足600°C的部分、更优选为不足500°C的部分。可认为对于运样的 蓄热部22a,22b,具有较低溫度区域的部分成为低于300°C的溫度的时间变长。因此,通过利 用本发明的氧化催化剂作为燃烧催化剂,可W得到防止由浓硫酸导致的活性下降的效果。
[0134] 需要说明的是,本发明的蓄热燃烧器的构造不限定于如上述那样的构造。例如,在 上述构造中,蓄热体和填充有本发明的氧化催化剂的燃烧催化部设置于相同的场所,但也 可W将蓄热体和燃烧催化部W各自构成的方式分开,为蓄热部和燃烧催化部互相独立的构 成。另外,图3中示出蓄热部由2系统构成的情况,也可W按照从废气空气切换器21起始将流 路分为3系统W上、具有3个W上蓄热部的方式构成,可W为同时转换多个流路的构成。
[0135] 另外,使用本发明的废气处理装置的余热回收设备的使用部位的例子不限定于上 述的废气脱硝法和蓄热燃烧器,也可W适用于其它工艺中的余热回收装置。尤其,由于燃料 中包含硫成分的工艺的燃烧废气中含有大量硫氧化物,因此作为本发明的催化剂的使用部 位的例子而优选使用。
[0136] 实施例
[0137] 接着,基于实施例、比较例及试验例,具体说明本发明,但本发明不限定于运些实 施例、比较例及试验例。
[0138] [催化剂载体的制作]
[0139] (载体 1 ~11)
[0140] 准备氧化铁载体ΤΙ0-2(催化学会的参照催化剂)、氧化铁载体ΤΙ0-6(催化学会的 参照催化剂)、氧化错载体ZR0-4(催化学会的参照催化剂)、氧化铁载体ΤΙ0-4(催化学会的 参照催化剂)、氧化铁载体ΤΙ0-8(催化学会的参照催化剂)、氧化铁载体ΤΙ0-7(催化学会的 参照催化剂)、氧化铁载体ST-01(石原产业株式会社)、氧化铁载体FTkllO(石原产业株式 会社)、氧化铁载体FTk200(石原产业株式会社)、氧化错载体ZR0-3(催化学会的参照催化 剂)、氧化侣载体AL0-1(催化学会的参照催化剂),分别在大气气氛下W500°C赔烧1小时。将 所得载体分别作为载体1~11。
[0141] 需要说明的是,赔烧后的载体均使用不诱钢筛制为粒径75ymW上且不足150WI1并 用于下面的实验。载体的形状均为粉状。载体1~8的各载体的物性一并示于W下表1。载体 的晶体结构通过粉末X射线衍射测定而确定,可行的情况下,使用各相的最强衍射线的相对 强度来计算存在比率。使用液氮溫度中的氮吸附等溫线,根据肥T法进行比表面积的确定, 使用吸附过程的数据进行基于DH法的细孔分布的确定。使用吸附等溫线的相对分压0.99的 值来计算孔容。W下,全部的实施例和比较例中,通过相同的方法得到物性值。
[0142] [表 1]
[0143] 表1载体的物性值
[0144]
[0145] [催化剂的制作]
[0146] (实施例1:销负载催化剂)
[0147] 使六氯销酸0.00265g分别溶解于0.20ml、0.45ml、0.20ml、0.35ml的纯水。对于载 体1~5的氧化物载体各l.OOg边将所得销前体溶液进行充分混合边分别滴加、使销前体溶 液浸渗。将所得粉末W l〇〇°C赔烧10小时、W500°C赔烧1小时,将所得催化剂作为试样1、4~ 7。销的负载量W金属状态的销换算均为0.1质量%。
[0148] 针对试样1、4~7,将利用D取去由进行BET比表面积测定得到的数据计算出的W面 积分布(dV/化)表示的细孔分布、与在由细孔半径化mW上且lOOnmW下的范围内的细孔形 成的表面积中由各细孔半径W下的细孔形成的表面积的比例(Ar/A2-100n")的累积值示于图 4A~图4C。针对它们,将计算在由细孔半径化mW上且lOOnmW下的范围的细孔形成的表面 积中由细孔半径为lOnmW上的细孔形成的表面积的比例而得到的值示于表2。此值通过从 100中减去细孔半径lOnm的Ar/A2-1日日m的值来计算。
[0149] (实施例2:钮负载催化剂)
[0150] 将二硝基二氨合钮(小岛化学药品株式会社)0.00220g溶解于硝酸15ml,添加载体 1的氧化物载体l.OOg。进行揽拌1小时,然后在加热揽拌器化Ot stirrer)上W80°c进行揽 拌,蒸发干燥固化。使所得固体在大气压下W120°C干燥10小时,然后升溫直至400°C进行赔 烧30分钟。将冷却后得到的催化剂作为试样2。针对试样2,将与实施例1的情况同样地测定 的物性值示于表2。
[0151] (实施例3:锭负载催化剂)
[0152] 使氯化锭(ΙΙΙ)Ξ水合物0.00256g溶解于0.20ml的纯水。对于载体1的氧化物载体 l.OOg边将所得锭前体水溶液进行充分混合边分别滴加、使锭前体水溶液浸渗。将所得粉末 Wl〇〇°C赔烧10小时、W500°C赔烧1小时,将所得催化剂作为试样3。锭的负载量W
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