制备含氯催化剂的方法、所制备的催化剂及其用图
【技术领域】
[0001] 本发明设及制备含氯催化剂的方法。该催化剂适用于从通常由含控原料获得的合 成气生产通常为气态、通常为液态和任选通常为固态的控，例如费-托方法。本发明还设及 所述催化剂及其在费-托方法中的用途。
【背景技术】
[0002] 费-托方法可W用于转化合成气(来自于含控原料)为液态和/或固态控。通常，原 料(例如天然气、伴生气和/或煤层甲烧、重和/或渣油馈分、煤、生物质）在第一步中被转化 为氨和一氧化碳的混合物(该混合物通常称作合成气）。然后将合成气进料至反应器，在其 中经合适的催化剂在高溫和高压下通过一步或多步转化为链烧控化合物和水。所获得的链 烧控化合物的范围从甲烧至高分子量的控。所获得的高分子量的控可W包含至多200个碳 原子，或者在特定条件下包含甚至更多的碳原子。
[0003] 已经开发了多种类型的反应器系统用于实施费-托反应。例如，费-托反应器系统 包括固定床反应器，特别是多管式固定床反应器、流化床反应器(如夹带流化床反应器和固 定流化床反应器)W及浆液床反应器如Ξ相浆液鼓泡塔和沸腾床反应器。
[0004] 在费-托合成中应用的催化剂通常包含基于载体材料的载体和元素周期表第8-10 族的一种或多种金属，优选为钻或铁族，任选与作为促进剂的一种或多种金属氧化物和/或 金属组合，作为促进剂的金属选自错、铁、铭、饥和儘，更优选为儘和鍊，最优选为儘。运些催 化剂在本领域中是已知的，和例如在W0 9700231A和US 4595703的说明书中有述。
[0005] 费-托方法的一个局限是催化剂的活性由于多种因素随时间降低。因此，存在对于 在长时间内稳定的催化剂的需求。
[0006] 在费-托方法中形成从甲烧至高分子量控的链烧控化合物。因此，存在对于对C5+ 控选择性高的催化剂的需求。
[0007] 在费-托方法中优选保持二氧化碳的形成尽可能地低。因此，存在对于对C〇2选择 性低的催化剂的需求。
[000引费-托反应高度放热并对溫度敏感。因此，为了维持最优操作条件和理想的控产物 选择性，需要仔细地控制溫度。反应强放热的事实也会造成：当溫度控制不够时，反应器溫 度会迅速升高，造成反应器失控的风险。反应器失控可能会造成在反应器内一个或多个位 置处溫度飞速升高。反应器失控是最不想发生的现象，因为运可能造成催化剂失活，必须过 早地更换催化剂，造成反应器停车和附加的催化剂成本。
[0009] 当气流中断或者在其它不可预见的情况下，当费-托反应器中的溫度增加至不可 接受的值时(不管是局部还是整个反应器），可能需要快速停止。当有失控的危险时，通常明 智的作法是尽可能快地使反应停下来。已经开发了几种用于在费-托反应器中实施快速停 止的方法。
[0010] 当在固定床反应器中实施快速停止时，经常观察到溫度的升高，最终达到工艺侧 的溫度峰值。如果能观察到工艺侧溫度峰值的话，它经常在催化剂床层的上游侧观察到。工 艺侧的溫度峰值通常由气体空速降低造成，后者导致转化率增加，伴随着形成的热量增加， 和同时降低了热量移除能力。
[0011] 通过选择快速停止的正确方法可W减小峰值溫度的增加，但还是会对催化剂有一 些影响。因此，存在对于在费-托方法中能够承受任何种类的快速停止方法的费-托催化剂 的需求。
[0012] 本发明的一个目的是提供一种制备改进的含钻费-托催化剂的方法。
[0013] US3842121公开了能够由氨和一氧化碳的混合物合成各种控的催化剂。利用该催 化剂可W W较高的转化率获得C2控，如乙締和乙烧。在US3842121的实施例4中，由氯化钻、 石墨和钟制备的催化剂主要产生C2控，和与由石墨和钟制备的催化剂相比，该催化剂表现 出对C2控更高的选择性。
[0014] M.P.Rosynek等在Applied Catalysis,73(1991 )97-112中测试了二氧化娃载带的 钻催化剂，它应用硝酸钻、氯化钻或乙酸钻制备。他们报导到：催化活性与金属还原的容易 或程度没有直接关系。当在400°C下直接还原16小时时，和在还原前不在更高的溫度下般 烧，用氯化钻制备的催化剂在费-托反应中表现出非常低的初始活性。该初始活性比用硝酸 钻或乙酸钻制备的催化剂的初始活性低得多，和可能是由于残余的表面氯化物造成。在500 °C下般烧16小时和在400°C下还原16小时后，相比于用硝酸钻和乙酸钻制备的催化剂，用氯 化钻制备的催化剂表现出略低的选择性。
[0015] J.W.Bae等在Journal of Molecular Catalysis A:Qiemical311(2009)7-16中讨 论了含钻催化剂的制备方法。催化剂的载体为憐酸侣(AlP化）。应用硝酸钻、乙酸钻或氯化 钻通过浸溃的方法施用钻。即使经过在500°C下般烧5小时，应用氯化钻制备的催化剂上 3.8wt%的残余氯也没有有效脱除。在400°C下用含氨气体活化12小时后，与应用硝酸钻或 乙酸钻制备的催化剂相比，应用氯化钻制备的催化剂对甲烧和C2-C4表现出更高的选择性和 对C日-C7和C8+表现出更低的选择性。
[0016] US2010/0048742A1设及含钻费-托催化剂。载体由侣和裡组成。当应用沉积的氧化 侣制备催化剂时，US2010/0048742A1教导对氧化侣进行洗涂W脱除杂质如氯。另外，在组合 钻化合物与载体前，可W对含氧化裡的载体进行洗涂W脱除氯。US2010/0048742A1教导了 氯杂质可能会降低费-托催化剂的活性和/或它对C5+控的选择性。
[0017] W02008071640A2描述了一种制备费-托催化剂的方法。在步骤(a)中使促进剂与载 体材料接触，步骤(b)为干燥步骤，和在步骤(C)中添加钻。促进剂优选为儘。在一个实施方 案中，在W02008071640A2的方法的步骤(a)中已经加入了少量的钻，随后在方法的步骤(C) 中加入更多量的钻。当在步骤(a)中加入儘和钻时，W在步骤(a)中与载体材料接触的钻和 车孟原子的总重量计，钻原子的重量优选小于lOwt%。主要量的钻总是在W02008071640A2的 方法的步骤(C)中施用。对于步骤(C)，列出了多种可能的钻源。
[001引 W08601500A1公开了在碳载体上浸溃钻的方法，例如应用乙酸钻。应用非金属氯化 物例如氯化锭施用少量氯。W08601500A1解释到：当施用于在载体上含钻或铁的催化剂时， 所公开的方法特别有用，其中载体碳的BET表面积为至少100m 2/g，BET与底面表面积的比不 大于4:1，和底面表面积与边缘表面积的比为至少10:1。W08601500A1教导在碳载体上不应 用金属氯化物。
【发明内容】
[0019] 按照本发明的一个方面，提供一种制备含氯催化剂的方法，所述方法包括如下步 骤：
[0020] (a)提供包含如下组分的费-托催化剂：
[0021 ]-二氧化铁
[0022] -^催化剂的总重量计，至少5巧*%的钻，优选为5-35巧*%的钻，更优选为10-35wt %的钻，甚至更优选为15-30wt %的钻，仍更优选为15-25wt %的钻，
[0023] 催化剂的总重量计，0. l-15wt%的促进剂，优选为0.5-5wt%的促进剂，其中所 述促进剂优选包括儘、鍊、第8-10族贵金属或它们的混合物，更优选为儘或鍊，最优选为儘；
[0024] (b)用包含氯离子的一种或多种溶液浸溃所述催化剂，直到所述催化剂W其总重 量计包含0.13-1 Owt %的元素氯；
[00巧](C)在100-500°C、优选100-400。(3、更优选100-350°C的溫度下将所浸溃的催化剂 加热至少5分钟至2天，优选至少15分钟至1天，更优选至少15分钟至5小时。
[0026] 催化剂优选在步骤(b)中浸溃，直到所述催化剂W其总重量计包含0.13-6wt%、优 选为0.15-6wt %、更优选为0.15-3wt %、甚至更优选为0.15-2.5wt %、仍更优选为0.15-2wt%的元素氯。
[0027] 按照本发明制备的含氯催化剂W其总重量计优选包含0.13-3wt%、更优选为 0.15-3wt %、甚至更优选为0.15-2wt %、仍更优选为0.15-1 wt %、最优选为0.15-0.7wt %的 兀1素飘<。
[0028] 按照本发明制备的含氯催化剂W其总重量计优选包含0.2-lwt%、更优选为0.2-0.7wt%的元素氯。
[0029] 在本发明的方法中，取决于在步骤(b)中施用的氯的量和步骤(C)的加热溫度和持 续时间，可W在步骤(C)的过程中将氯从催化剂中脱除或者不脱除。在一个优选的实施方案 中，在步骤(b)中施用所需量的氯和在步骤k)中的加热溫度为100-350°C，和将催化剂加热 至少15分钟至1天、优选为至少15分钟至5小时。
[0030] 通过在本文中针对步骤(b)所提供的范围内选择在步骤(b)中所施用的氯的量和 通过在本文中针对步骤(C)所提供的范围内选择步骤(C)的加热溫度和持续时间可W调节 所获得的催化剂上的元素氯的量。运对于本领域的熟练技术人员来说是很简单的。另外，如 下实施例描述了运项操作如何实施。
[0031] 作为本发明方法的优选方法，其中步骤(C)的加热溫度和持续时间足W制备W其 总重量计包含0.13-3wt %、更优选0.15-3wt %、甚至更优选0.15-2wt %、仍更优选0.15-1 wt %、最优选0.2-1 wt %的元素氯的催化剂。
[0032] 作为本发明方法的更优选方法，其中在步骤(b)中施用的氯量和步骤(C)的加热溫 度和持续时间足W制备W其总重量计包含0.13-3wt%、更优选0.15-3wt%、甚至更优选 0.15-2wt%、仍更优选0.15-lwt%、最优选0.2-lwt%的元素氯的催化剂。
[0033] 本发明还设及按本发明方法制备的催化剂，所述催化剂W其总重量计包含0.13-3wt %、更