一种高选择性钯催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于介孔氧化铝的制备和催化应用领域，具体地说是一种用于蒽醌法生产H2O2氢化过程的高选择性钯催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]H2O2是一种优良的绿色化工原料，广泛应用于造纸、食品、环保和医药等行业。其生产方法不断推陈出新，氢氧直接合成法目前备受关注，但大多处于实验室阶段，而蒽醌法是目前工业生产H2O2的主流路线。目前国内普遍采用钯催化剂固定床蒽醌法生产H2O2，氢化过程是蒽醌法的关键步骤，该过程主要使用介孔活性氧化铝负载贵金属钯的催化剂。由于贵金属资源有限，价格昂贵，如何提高贵金属使用效率，降低催化剂制备成本，并提高催化剂活性和选择性一直是研究的重点。
[0003]CN104192880B公开了一种制备高纯度拟薄水铝石的方法:首先将含醋酸、硝酸、尿素、或F127等造孔剂的由质量比为1:0.5?3的去离子水和异丙醇配制的水解液加入到异丙醇铝-异丙醇溶液中，在60?80°C下水解反应2?8h，其中去离子水和异丙醇铝的物质的量之比为2?20:1，水解产物在60?260°C干燥，干燥后得到高纯度拟薄水铝石;该方法制备的拟薄水铝石产品纯度高，孔容和比表面积容易控制，制备过程无废物排放，同时反应流程简单，成本低。丁彤等人(Ding Tong1Qin Yongning,Ma Zh1.Effect of transit1n metalon the activity ofγ_Al203_supported Pd catalyst.Chinese Journal of Catalysis,2002,23(3): 227-230.)采用分布等体积浸渍的方法，用一定量的铁、钴、镍、铜或锌等过渡金属的硝酸盐溶液浸渍γ -Ai2O3，经过干燥焙烧分解硝酸盐后，再浸渍氯化钯溶液，最后经过干燥焙烧得到过渡金属为助剂的钯负载的活性氧化铝催化剂;其中，所添加的铁和锌助剂有利于钯分散，提高了其在蒽醌氢化反应中的活性，并增强了催化剂抗失活的能力。王榕等人(Wang R,Lin C1Chen T,Lin J,Mao S.Effect of rare earth oxides on catalyticperformance of Pd/δ,0-Al2O3for anthraquinone hydrogenat1n to H2O2.ChineseJournal of Catalysis , 2004, 25(9):711-714.)考察了不同稀土金属氧化物对Pd/δ，Θ-Al2O3催化剂性能的影响，采用浸渍法向γ-Α1203上浸渍不同稀土金属的硝酸盐溶液，干燥后在960°C焙烧得到δ，θ-Α1203，然后用四氯钯酸钠溶液浸渍，经过洗涤，焙烧得到稀土金属改性的PdW-Al2O3催化剂;其表征及反应结果表明适量稀土金属可抑制高温时Al2O3晶粒的增长，增大催化剂比表面积，提高Pd的分散度从而提高氢化活性。
[0004]分子印迹技术是模拟自然界中的抗体与抗原、或酶与底物之间的分子识别作用的一种以模板分子为印迹分子制备对其具有选择识别特性的印迹聚合物的技术，该技术广泛用于色谱分离，化学仿生传感器，模拟酶催化以及吸附和催化领域。CN104289202A公开了一种用本体聚合的方法制备麻表面苏丹红分子印迹吸附材料的方法，该方法制备的苏丹红分子印迹材料具有特定空穴，对苏丹红分子有特异的识别能力，具有较高的选择性，不吸附其它共存物质，易洗脱，工艺简单，且环境友好。但据我们所知，还没有将分子印迹技术用于蒽醌法制备H2O2氢化工序催化剂制备过程的报道。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是:提供一种用于蒽醌法浆态床加氢的催化剂及其制备方法，所制得的产物在蒽醌加氢反应中具有高选择性、高催化活性以及高稳定性。
[0006]本发明解决其技术问题采用以下的技术方案:
[0007]本发明提供的高选择性钯催化剂的制备方法，包括以下步骤:
[0008](I)将2-乙基蒽醌在室温下充分搅拌溶解于异丙醇中，向上述溶液中按2-乙基蒽醌和异丙醇铝的质量配比为1:(28.57?100)加入异丙醇铝，经工艺处理后形成水解产物；
[0009](2)将上述水解产物在80°C恒温老化20h、分离后，用异丙醇离心洗涤三次，然后在80°C真空干燥6?12h，干燥产物经400?700°C焙烧3?5h得到γ?Al2O3粉体；
[0010](3)在60°C下用四氯钯酸钠溶液等体积浸渍上述γ -Al2O3粉体2h，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液中无Cl—，将滤饼依次在80?120°C干燥2?4h、400?500°C下焙烧3?5h后，再经冷却制得所述的钯催化剂。
[0011 ]上述方法中，所述的印迹分子2-乙基蒽醌，其含量为理论载体γ -Al2O3产量的4?14wt% ο
[0012]上述步骤(I)中，向2-乙基蒽醌和异丙醇混合溶液中添加异丙醇铝后，于72°C加热搅拌充分溶解后再向上述溶液中按异丙醇铝、水和乙酸的摩尔配比为1: (2?5):0.5滴加乙酸和水的混合溶液，室温下充分搅拌0.5?3h。
[0013]上述步骤(2)中，在其载体前驱物即干燥产物的制备过程中通过添加2-乙基蒽醌控制产物的比表面积和孔径等织构性质。
[0014]上述步骤(3)中，所述的四氯钯酸钠溶液由摩尔比为1:2的氯化钯和氯化钠溶于蒸馏水中得到，活性组分Pd-的含量为理论γ -Al2O3产量的0.1?0.3wt%。
[0015]上述方法中，向2-乙基蒽醌的异丙醇溶液中加入异丙醇铝，在72°C加热搅拌溶解是由于异丙醇铝和异丙醇在70°C以上加热才互溶。
[0016]本发明提供的上述方法制备的钯催化剂，其用途是:该钯催化剂在蒽醌法制备H2O2氢化过程中的应用。
[0017]由于上述技术方案的应用，本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0018](I)采用异丙醇铝水解法制备活性氧化铝，工艺操作简单，产物具有纯度高、比表面积大的特点，适于作为催化剂载体。
[0019](2)所采用的制备方法，在异丙醇铝水解前加入结构导向剂2-乙基蒽醌，其参与A100H晶核形成，焙烧形成γ -Al2O3时，预埋在γ -Al2O3里面的导向剂分解，在γ -Al2O3中留下类似分子印迹空隙。此方法可调控T-Al2O3的孔径分布和比表面积，并且提高其对导向剂自身的吸附能力，进而提高在蒽醌加氢过程中催化剂的活性和选择性。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1?5所制备的未添加2-乙基蒽醌以及添加不同含量2-乙基蒽醌的介孔Pd/ γ -Al2O3催化剂的他吸附脱附曲线。
[0021]图2为实施例1?5所制备的未添加2-乙基蒽醌以及添加不同含量2-乙基蒽醌的介孔Pd/ γ -Al2O3催化剂的孔径分布曲线。
[0022]图3为实施例1?5所制备的未添加2-乙基蒽醌以及添加不同含量2-乙基蒽醌的介孔Pd/ γ -Al2O3催化剂在蒽醌氢化反应中的氢化效率曲线。
[0023]图4为实施例5中未添加2-乙基蒽醌的介孔Pd/γ -Al2O3催化剂的TEM图片。
[0024]图5为实施例1中添加4被％的2_乙基蒽醌的介孔Pd/γ -Al2O3催化剂的TEM图片。
【具体实施方式】
[0025]本发明采用异丙醇铝水解法制备高纯度拟薄水铝石，并通过改变水解液的组成调控其比表面积和孔径等织构性质，可得到较高比表面积和特定孔结构的拟薄水铝石。在制备过程中加入印迹分子2-乙基蒽醌，使它在拟薄水铝石体相中均匀分布；印迹分子2-乙基蒽醌在后续拟薄水铝石焙烧过程中被除去，得到的γ -Al2O3载体对蒽醌具有特异识别性质，增强了 H2O2氢化工序其负载钯催化剂对反应物蒽醌的吸附选择性，提升了催化剂的蒽醌氢化性能。
[0026]下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，这些实施例仅仅是对本发明较佳实施方式的描述，但并不局限于下面所述内容。
[0027]实施例1:
[0028]首先，在室温下将0.048g 2-乙基蒽醌(4wt%)充分搅拌溶解于45mL异丙醇中。接着，加入4.8g异丙醇铝，在72°C下搅拌使其充分溶解。然后，向其中滴加由1.27mL水和0.67mL乙酸配制的混合溶液(摩尔比水:乙酸=6:1)，室温下充分搅拌0.5h，得到溶胶，将此溶胶放入烘箱中，在80°C下恒温老化20h，将老化后得到的凝胶用异丙醇离心洗涤3次;最后依次经过80°C下真空干燥12h、550°C下焙烧4h后得到γ -Al2O3o
[0029]取上述1.2g γ -Al2O3，在60°C下用由0.0060g氯化钯和0.0040g氯化钠配制的水溶液等体积浸渍2h，用蒸馏水洗涤、抽滤至滤液中无Cl—，然后在烘箱中于120°C下干燥2h，进一步在450°C下焙烧4h，最后经冷却，所得产品为钯催化剂。
[0030]所得钯催化剂的比表面积为303.4m2/g、孔容为0.49cm3/g、平均孔径为5.43nm。其在自制浆态床中所测得的氢化效率为10.28g/L工作液，选择性为99.33%。
[0031]实施例2:
[0032]首先，在室温下将0.168g2-乙基蒽醌(14wt%)充分搅拌溶解于45mL异丙醇中。接着，加入4.8g异丙醇铝，在72°C下搅拌使其充分溶解。然后，向其中滴加由0.85mL水和0.67mL乙酸配制的混合溶液(摩尔比水:乙酸=4:1)，室温下充分搅拌1.5h，得到溶胶，将此溶胶放入烘箱中，在80°C下恒温老化20h，将老化后得到的凝胶用异丙醇离心洗涤3次;最后依次经过80°C下真空干燥