一种复合微球的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于废水处理技术领域，特别涉及一种柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球的 制备方法及其的应用。
【背景技术】
[0002] 随着我国工农业的不断发展，大量的污染物(如染料、PAHs、PCP、重金属等)进入水 体，造成严重水体污染，加剧了我国可利用的水资源短缺程度。PAHs、PCP和重金属(六价铬） 具有很强的"三致"效应(致畸、致癌和致突变），严重危害人体健康和水生态环境。因此，去 除这些水体污染物显得尤为重要。废水处理方法种类繁多，根据其处理原理主要可分为物 理法(如吸附法等）、化学法(化学沉淀、氧化还原法等)和生物法。
[0003] 吸附法作为一种廉价简便的方法常应用于各类废水的处理。生物炭由于其具有巨 大的比表面积、高度芳香性和丰富的孔隙结构等特性，被广泛应用于吸附水中污染物。然 而，生物炭粒径较小，在吸附后难以和水体实现分离，易导致出现二次污染，其回收问题成 为了其应用的主要限制因素。壳聚糖是一种优良的吸附材料，具备多种独特的特征如生物 兼容性、可降解性、绿色无毒、良好的成膜性等。因此，采用壳聚糖与柚子皮生物炭制备复合 微球用于水中污染物处理，既提高了材料的吸附性能，又较好地解决了生物炭回收再利用 问题。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种利用柚子皮生物炭与壳聚糖制备复合微球的方法，用 于处理水中的分散黄染料、五氯酚(PCP)、菲(Phe)和六价铬等污染物。为吸附剂材料的选取 提供新的途径，同时解决了废弃资源管理及吸附剂回收再利用等问题。
[0005] 本发明首先提供一种柚子皮生物炭，其制备方法如下：
[0006] 1)将柚子皮粉碎后，置于500°C的马弗炉内热解2h;冷却至室温取出，过100目筛， 得到碳化的柚子皮粉末；
[0007] 2)将上述1)中炭化后的柚子皮粉末用lmol/L的HCl溶液浸泡12h，再用去离子水反 冲洗至冲洗液pH为7.0，然后于60-80°C条件下烘干制得柚子皮生物炭；
[0008] 上述步骤1)中的热解时马弗炉内为充有氮气的缺氧环境。
[0009] 本发明还提供一种复合微球，是使用上述的柚子皮生物炭制备的，其制备方法如 下：
[0010] 将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中溶解，再加入柚子皮生物炭与壳聚糖溶液混合均 匀后，将混合液滴加入到NaOH溶液中，制得柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球，静置12h后用去 离子水洗至中性完成制备，并于去离子水中储存。
[0011] 上述的混合溶液中壳聚糖粉和柚子皮生物炭的质量体积百分浓度均为4.0%。
[0012] 上述所用乙酸的体积分数为1 ·〇%，NaOH浓度为0.3mol/L。
[0013] 本发明制备的柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球用于水体中污染物的吸附处理；
[0014] 所述的污染物，为分散黄染料(包括分散黄23、分散橙30和分散黄54)、PCP、Phe和 Cr6+离子污染物；
[0015] 本发明构建一种柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法及其对废水中的分散 黄染料、PCP、Phe和Cr6+的去除应用。该微球的制备提高了柚子皮生物炭的吸附能力和回收 效率，降低了回收成本，避免了二次污染。是一种能多次重复利用的环保吸附材料。 具体实施方案
[0016] 下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。
[0017] 实施例！
[0018]将废弃柚子皮回收，用去离子水洗净，风干至恒重，用植物粉碎机粉碎，称取柚子 皮粉末30.0~60.0 g于充满N2的马弗炉中热解，升温速率为15°C/min，热解温度为500°C，热 解2h后冷却至室温取出，过100目筛，即得到碳化柚子皮粉末。
[0019] 取已碳化的柚子皮粉末10.0~20.0 g，用lmol/L盐酸浸泡(V:m = 20:1)，并置于25 °C、180rpm条件下恒温振荡12h，过滤，弃去滤液，然后用去离子水反复清洗，直至滤液的pH 值为7.0，再于60°C条件下烘干，得到柚子皮生物炭。
[0020] 称取4. Og壳聚糖粉末加入到IOOmL体积分数为1 %乙酸溶液中溶解，再将4. Og柚子 皮生物炭加入到壳聚糖溶液中并于磁力搅拌器中搅拌使其均匀混合。用注射器将混合液逐 滴加入到500mL的NaOH溶液中，制得柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球，静置12h后用去离子水 洗至中性，并于去离子水中储存，备用。
[0021] 准确称取0.030g上述柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球分别加入到IOmL浓度为(4.0 ~30mg/L)的分散染料溶液中，调节pH = 6.0，在25°C，210rmp条件下于恒温振荡器中振荡 24h，取出过滤，测定滤液的分散染料浓度，结果显示，该微球对不同浓度的分散黄23脱色率 达75.18 %~88.16 %，分散橙30脱色率达85.15 %~91.29 %，分散黄54脱色率达80.39 %~ 90.91%〇
[0022]准确称取0.0 lOg柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球分别加入30mL浓度为（4.0~ 3〇11^/1)的？0?溶液中，调节口!1=4.0，在25<€，21〇1'11^1条件下于恒温振荡器中振荡2411，取出 过滤，测定滤液的PCP浓度，结果显示，该微球对不同浓度的PCP溶液去除率达62.44%~ 90.67%〇
[0023]准确称取0.OlOg柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球，分别加入到IOOmL浓度为(0.1~ 1.2mg/L)Phe溶液中，并在25°C，210rmp条件下于恒温振荡器中振荡20h，取出过滤，测定滤 液的Phe浓度，结果表明，结果不同浓度Phe的去除率达62.16~73.95%。
[0024] 准确称取0.030g柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球于30mL浓度为(4.0~30mg/L)的 Cr6+溶液中，调节pH = 4.0，在25°C，210rmp条件下于恒温振荡器中振荡24h，取出过滤，测定 滤液的Cr6+浓度，结果显示，该微球对不同浓度的Cr 6+去除率达71.16%~86.69%。
[0025]表2柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球与柚子皮生物炭对目标污染物吸附性能的比 较
[0028] 由表2可知，相同吸附条件下的柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球对分散黄23、分散 橙30、分散黄54、PCP、Phe和Cr 6+的吸附能力均高于柚子皮生物炭。
[0029] 实施例2
[0030] 将实施例1中已吸附分散染料、PCP、Phe和Cr6+的柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球用 去离子水洗至表面无残留，然后置于〇 .〇5mol/L的NaOH溶液中解吸3次，解吸完全后，用去离 子水将微球洗至中性，得到再生的柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球，并重复用于相应污染物 的吸附实验。再生吸附时分散染料、PCP和Cr 6+所用初始浓度均为20mg/L，Phe为0.8mg/L，其 余实验条件均与实施例1 一致，当再生次数多达4次时，其对污染物仍然保持较好的去除效 果。分散黄23、分散橙30和分散黄54、PCP、Phe和Cr 6+的去除率分别为65.63%、68.11%、 71.47%、60.45%、57.42%和61.38%。
[0031 ]可见，本发明对分散黄23、分散橙54、PCP、Phe和Cr6+等污染物具有良好的吸附效 果，且其吸附再生能力强，是一种较为理想的吸附材料。
【主权项】
1. 一种柚子皮生物炭，其特征在于，所述的柚子皮生物炭的制备方法如下： 1) 将柚子皮粉碎后，置于500°c的马弗炉内热解2h;冷却至室温取出，过100目筛，得到 碳化的柚子皮粉末； 2) 将上述1)中炭化后的柚子皮粉末用lmol/L的HC1溶液浸泡12h，再用去离子水反冲洗 至冲洗液pH为7.0,然后于60-80°C条件下烘干制得柚子皮生物炭。2. 如权利要求1所述的柚子皮生物炭，其特征在于，所述的步骤1)中的热解，是在马弗 炉内充有氮气的缺氧环境下进行的。3. -种复合微球，其特征在于，所述的复合微球是使用权利要求1所述的柚子皮生物炭 制备的。4. 如权利要求4所述的复合微球，其特征在于，所述的复合微球的制备方法如下： 将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中溶解，再加入柚子皮生物炭与壳聚糖溶液混合均匀 后，将混合液滴加入到NaOH溶液中，制得柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球，静置12h后用去离 子水洗至中性完成制备。5. 如权利要求4所述的复合微球，其特征在于，所述的混合溶液中壳聚糖粉和柚子皮生 物炭的质量体积百分浓度为4.0%。6. 如权利要求4所述的复合微球，其特征在于，所述的乙酸溶液的体积分数为1.0 %。7. 如权利要求4所述的复合微球，其特征在于，所述的NaOH溶液的浓度为0.3mol/L。8. 权利要求3或4所述的复合微球在水体污染物的吸附处理中的应用。9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述的污染物为分散黄染料、PCP、Phe或Cr6+ 尚子污染物。10. 权利要求3或4所述的复合微球的再生方法，是用去离子水洗将吸附污染物的复合 微球清洗后置于0.05mol/L的NaOH溶液中解吸，解吸完全后，用去离子水将微球洗至中性完 成再生。
【专利摘要】本发明提供一种复合微球的制备方法及其应用，是将壳聚糖粉末加入到乙酸溶液中溶解，再加入柚子皮生物炭与壳聚糖溶液混合均匀后，将混合液滴加入到NaOH溶液中，制得柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球，静置12h后用去离子水洗至中性制成的。本发明制备的柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球用于水体中污染物的吸附处理。本发明构建一种柚子皮生物炭-壳聚糖复合微球的制备方法及其对废水中的分散黄染料、PCP、Phe和Cr6+的去除应用。该微球的制备提高了柚子皮生物炭的吸附能力和回收效率，降低了回收成本，避免了二次污染。是一种能多次重复利用的环保吸附材料。
【IPC分类】C02F101/34, B01J20/24, C02F1/28, B01J20/30, C02F101/22
【公开号】CN105597691
【申请号】CN201510966653
【发明人】郎印海, 彭鹏, 王小梅, 谷英杰
【申请人】中国海洋大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年12月19日