一种纳米多孔金催化膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米多孔金催化膜的制备方法，具体涉及一种三维催化性自支撑 纳米多孔金催化膜的制备方法，属于纳米材料的制备方法技术领域。
【背景技术】
[0002] 纳米多孔金属材料是具有纳米尺度孔径、有明显孔隙特征的纳米材料。纳米多孔 金属材料由于具有纳米级的双连续孔结构，高比表面积等独特的结构特点，在物理、化学、 力学等方面具有异于其他宏观纳米颗粒的独特性能，被广泛应有于催化、能源、表面等离子 体共振等领域。
[0003] 目前，去合金化是制备纳米多孔金属的主要方法，其制备方法通常是通过合金熔 炼、乳制的方法获得一定厚度的合金薄膜，或者通过沉积(PVD、电镀等）的方法在基体(金 属、陶瓷、活性炭等非有机物)膜上沉积一层合金膜，然后再对合金进行去合金化处理，在合 金表面形成三维连续的纳米多孔膜。在熔炼-乳制-去合金化的方法中，由于贵金属合金的 塑性极限，通常其合金薄膜的厚度2 20μπι，去合金化后最终获得的多孔膜，其表面为三维连 续的纳米多孔贵金属，芯部仍然为实体合金，芯部合金中的贵金属并未能获得充分地利用， 且其纳米孔结构在厚度方向被芯部实体合金所阻断;对于沉积-去合金化的方法，最终获得 的多孔膜，其结构为表面为三维连续纳米多孔贵金属，芯部为基体膜，其纳米孔结构在厚度 方向也被基体膜所阻断，也并非真正意义上的三维连续纳米多孔膜。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于克服颗粒负载型催化剂的不足，提供一种纳米多孔金催化膜的 制备方法，本发明所述方法在有机薄膜载体上化学沉积一层厚度为纳米量级的合金膜，然 后通过热处理去除有机薄膜载体并均匀化合金纳米膜的化学成分，最后采用去合金化的方 法获得膜厚及孔径均为纳米量级的三维纳米多孔金催化膜。本发明获得的纳米多孔金膜 厚、孔径均为纳米量级且具有三维自支撑催化性，在催化过程中，不仅其双膜面具有催化作 用，而且气体在膜厚方向上可透过该纳米多孔膜而被催化转化，从而实现贵金属纳米多孔 膜的三维催化性，极大地提高了纳米多孔金催化膜的催化性能和利用率，具体包括以下步 骤： (1)有机薄膜的预处理:用去离子水清洗有机薄膜表面，干燥后将有机薄膜放入60~70 °(：的粗化液中粗化5~15min，水洗后放入40~50°C的活化液中进行活化，待钯的络离子吸附 达到平衡后加入1 %~5%的次亚磷酸钠。
[0005] (2)合金薄膜制备 ①将硼氢化钾溶液和氢氧化钠溶液混合得到还原剂，还原剂中硼氢化钾的浓度为卜 5g/L、氢氧化钠的溶度为1~5g/L。
[0006] ②将氰化金钾、氰化银钾与氨水、柠檬酸二胺、次亚磷酸钠混合制成镀液，镀液中 氰化金钾的浓度为5~20g/L、氰化银钾的浓度为15~40g/L、氨水(市售，质量百分数为28wt%) 的浓度为80~100mg/L、柠檬酸二胺的浓度为50~70g/L、次亚磷酸钠的浓度为10~20g/L，按上 述比例将溶液配制完成后用氨水调节镀液的pH值为8~10。
[0007] ③将预处理后的有机薄膜浸渍于还原剂中2~lOmin，取出后室温下放置1~5min，再 浸渍于70~90 °C的镀液中20~60min，用去离子水洗至pH值呈中性、经干燥、热处理即可得到 纳米厚度的Au/Ag合金薄膜。
[0008] (3)纳米多孔金催化膜制备:采用自由腐蚀的方法去合金化制备纳米多孔金合金 薄膜，即将Au/Ag合金薄膜浸渍于稀硝酸中自由腐蚀去合金化，去合金化后用去离子水清洗 至PH值呈中性，干燥后即可得到三维催化性自支撑纳米多孔金催化膜。
[0009] 优选的，本发明所述有机薄膜为聚酯薄膜和聚丙烯薄膜中的一种，厚度为1~2mm。
[0010] 优选的，本发明所述粗化液为硫酸和铬酐的混合溶液，混合溶液中硫酸150~ 250mL/L，铬酐 350~450g/L。
[0011] 优选的，本发明所述活化液的配制方式为:活化液的配制:将氯化钯溶于氯化铵的 水溶液中制成溶液A，将α-氨基吡啶溶于水中得到α-氨基吡啶水溶液，不断搅拌下将溶液A 与α_氨基吡啶水溶液混合得到活化液，在活化液中氯化钯的浓度为0.3~0.6g/L，氯化铵的 浓度为0.2~0.4 g/L;a-氨基吡啶的浓度为1~3 g/L。
[0012]优选的，本发明所述镀液的pH值为8~10;还原剂的使用温度为室温;干燥温度为40 ~50 °C，时间为1~2h;热处理温度为500~700 °C，时间为1~2h。
[0013]优选的，本发明所述自由腐蚀去合金化法所用稀硝酸的浓度为0.4~1.4g/mL，温度 为40~80°C，时间为2~8h。
[0014]本发明所述氨水为市售氨水。
[0015]发明原理 (1)合金薄膜制备 本发明通过氧化还原反应置换出Au、Ag原子，其反应机理如下： 在硼氢化钾溶液中的化学反应，其还原剂的BHf水解成BO^以及中间产物ΒΗ30Η_，反应 式如下： BHr e jO > SB ·； OH'' i- M ·, .BH+ _ ΒΟ Γ 4、?Η、 其反应机理为在金、银电极的BHf阳极氧化分为两步进行，对BH3OiT的阳极氧化反应 式如下： BHiQHw ： ：X>H? -> SOi -?- ? -f r 对Au(CN)2^Ag(CN)厂的阴极还原反应如下： Aui (Λ k 、心 根据阴阳极反应，以硼氢化钾溶液的化学镀金、银化学反应式如下：
(2) 去合金化 密度小于1.46g/mL3的硝酸不与金发生反应(Au-Ag合金的标准电极电位为0.89V)，而 与银发生反应，腐蚀掉Au/Ag合金薄膜中的银
，形成纳米多孔金，反应式如下： (3) 孔结构(孔径、孔隙率)及膜厚的定量表征 通过有机薄膜在还原剂与镀液中反复浸润的次数调节Au/Ag合金薄膜的厚度，每浸润 一次Au/Ag合金薄膜的厚度约增加7~10nm，最佳浸润次数为4~8次。由于浓度小于1.46g/mL 稀硝酸不与金反应而只腐蚀银，因此膜厚度、孔径与孔隙率可通过调整氰化金钾与氰化银 钾加入量的摩尔比例进行控制(孔径与孔隙率随氰化银钾加入量的增加而增大）。当氰化金 钾与氰化银钾加入量的摩尔比例为1:1，膜厚为6nm，孔径约为6nm，孔隙率约为50%〇
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式中X为金的摩尔分数，Y为银的摩尔分数。
[0017] 本发明的有益效果： (1) 采用去合金化方法制备的纳米多孔金膜作为催化剂，消除了衬底的影响，有利于金 催化活性起因、催化活性的物种以及催化反应机理的真实理解与认识 (2) 本发明获得的纳米多孔金膜厚、孔径均为纳米量级且具有三维自支撑催化性，在催 化过程中，不仅其双膜面具有催化作用，而且气体在膜厚方向上可透过该纳米多孔膜而被 催化转化，从而实现贵金属纳米多孔膜的三维催化性，极大地提高了纳米多孔金催化膜的 催化性能和利用率。
【附图说明】
[0018] 图1为纳米多孔金催化膜制备的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0019] 下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于 所述内容。
[0020] 实施例1 (1)有机薄膜的预处理 ①粗化液的配制，将硫酸和铬酐配制为混合溶液，混合溶液中硫酸150mL/L，铬酐350g/ L0
[0021]②将0.3g氯化钯溶于0.2g氯化铵的水溶液中制成溶液A，另称Ig α-氨基吡啶溶于 少量水中，在不断搅拌下将溶液A与α-氨基吡啶溶液混合，并用去离子水稀释至总体积为 1L，得到活化液。
[0022]③用去离子水清洗厚度为1mm的聚酯薄膜表面，干燥后将聚酯薄膜放入60°C的粗 化液中粗化5min，水洗后放入40°C的活化液中进行活化，待钯的络离子吸附达到平衡后加 入1%的次亚磷酸钠。
[0023] (2)制备合金薄膜 ①将硼氢化钾溶液和氢氧化钠溶液混合得到还原剂，还原剂中硼氢化钾的浓度为Ig/ U氢氧化钠的溶度为lg/L。
[0024]②将氰化金钾、氰化银钾与氨水、柠檬酸二胺、次亚磷酸钠混合制成镀液，镀液中 氰化金钾的浓度为20g/L、氰化银钾的浓度为40g/L、氨水（质量百分数为28wt%)的浓度为 80mg/L、柠檬酸二胺的浓度为50g/L、次亚磷酸钠的浓度为10g/L，按上述比例将溶液配制完 成后用氨水调节镀液的pH值为8。
[0025]③将预处理后的聚酯薄膜浸渍于还原剂中5min，取出后室温下放置2min，再浸渍 于70 °C的镀液中20min，用去离子水清洗至pH值呈中性并在40°C干燥Ih，然后在550 °C下热 处理4h，即可得到纳米厚度的Au/Ag合金薄膜。
[0026] (3)制备纳米多孔金催化膜 采用自由腐蚀的方法去合金化制备纳米多孔金合金薄膜，即将Au/Ag合金薄膜浸渍于 温度为40°C，浓度为0.5g/mL稀硝酸中进行自由腐蚀去合金化，去合金化时间为2h，去合金 化后用去离子水清洗至PH值呈中性，在40°C下干燥lh，即可得到三维催化性自支撑纳米多 孔金催化膜，其膜厚为3 · 3nm，孔径为6 · 7nm，孔隙率为66 · 7%〇 [0027] 实施例2 (1)有机薄膜的预处理 ①粗化液的配制，将硫酸和铬酐配制为混合溶液，混合溶液中硫酸180mL/L，铬酐380g/ L0
[0028] ②将0.4g氯化钯溶于0.3g氯化铵