一种磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及杀菌纳米材料的制备技术，具体地说是一种磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]生物性污染特别是微生物污染是自人类社会诞生以来一直存在着的重要威胁。许多种类的微生物能够引起人体严重的感染甚至死亡。因此，开发高效、低成本和环保安全的杀菌剂是十分必要的。目前，各种抗生素和含有纳米银、金的材料被广泛应用于对抗细菌的感染和毒害。抗生素作为一种广谱的杀菌剂被广泛应用。然而，由于抗生素的滥用所造成的抗性基因的传播迫使人们寻找新型可替代的杀菌剂。尽管含银和金的纳米材料表现显著的杀菌效果，但其昂贵的成本和不能循环利用的缺点使其在实际应用中受到了限制。大量使用过的纳米材料进入环境会造成严重的生态损害和环境风险。众所周知，通常环境中污染物的种类不止一种，各种有机污染物、无机污染物和生物性污染物共同存在。多种并存的污染物给污水的深度处理和污染土壤修复带来了巨大的挑战。Pb(II)作为一种典型的重金属污染，广泛存在于农业、工业废水和垃圾渗滤液中。由于其潜在致癌性、较高的神经毒性和积累毒性，Pb(II)在饮用水中的允许界限浓度为0.015mg/L。因此，研发新型、高效和环保安全的Pb(II)深度吸附剂迫在眉睫。
[0003]石墨烯是一种由碳原子六元环平面结构组成的二维材料，它只有一个原子的厚度，是目前世界上最薄的材料，而且它是构成OD富勒烯、ID碳纳米管及2D石墨的基础。石墨烯的理论比表面积为2630m2/g，在密度约为112Cnf2的载体上的迀移率为SOOOOOcnA^s—1，室温下最高的电导率为106s/cm，杨氏模量约为lTPa，热导电率约为5000W.m—1.K—S同时，石墨烯表面有很多含氧官能团，较易修饰，容易大量合成，这些优点都使石墨烯成为研究热点。由于其巨大的比表面积和含有丰富的官能团，石墨烯氧化物在环境领域也得到了日益广泛的应用和关注。石墨烯氧化物及其复合材料对有机染料、重金属离子和有机污染物都表现出优良的吸附能力。但是，石墨烯难以从环境中被有效分离，这一缺陷严重限制了它在水处理中的应用。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，该方法制备的Ag/COFe204/G0复合材料比表面积大，对大肠杆菌和金黄葡萄球菌都表现出较高的杀灭效果，对Pb (II)也表现出较高的吸附去除效果，同时其可通过磁铁从水体中分离便于多次循环利用。为了更充分地证明Ag/CoFe204/G0的杀菌和除Pb(II)效果，本发明以CoFe2O4、Ag/CoFe204，CoFe2O4AX)作为对照材料。
[0005]本发明的技术方案:
[0006]—种磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下:
[0007](一)石墨烯氧化物(GO)的制备
[0008]I)将石墨粉加入到浓度为98wt%的浓硫酸中搅拌均匀，再加入无水硝酸钠，将得到的混合液置于冰浴内，在O°C、强力搅拌下缓慢加入KMnO4，在温度< 20°C下反应30min，得到反应液，石墨粉、浓硫酸、无水硝酸钠和KMnO4的用量比为Ig: 20mL:0.25g:2g；
[0009]2)将上述反应液温度升至35°C并保持60min，此过程溶液变为褐色，加入去离子水，在温度< 98 °C下保持15min，此过程溶液变成棕色，然后依次加入水、30wt %的H2O2，此时溶液变为亮黄色，反应液、去离子水、水和H2O2的用量比为15mL: 23mL:70mL: 5mL ；
[0010]3)待溶液冷却后，在1000rpm下离心lOmin，将所得沉淀用去离子水离心洗涤三次，无水乙醇离心洗涤两次，然后在40°C下干燥，制得石墨烯氧化物；
[0011](二)Ag/CoFe204/G0 的制备
[0012]I)将石墨烯氧化物加入无水乙醇中，石墨烯氧化物与无水乙醇的用量比为0.12g:60mL，超声30min使其完全分散，得到石墨稀氧化物分散液；
[0013]2)将Co(NO3)2.6H2O^Fe(NO3)3.9H20和AgNO3依次加入无水乙醇中，Co(NO3)2.6H20,Fe(NO3)3.9H20、AgN03与无水乙醇的用量比为0.1450g:0.4025g:0.1260g:20mL，磁力搅拌30min，得到硝酸盐混合液；
[0014]3)将上述硝酸盐混合液逐滴加入石墨烯氧化物分散液中，搅拌30min，使其充分混匀，然后在搅拌状态下加入2.16g的CH3COONa,继续搅拌30min，使其充分混匀，得到混合溶液；
[0015]4)将上述混匀后的混合溶液转入至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在200°C下加热18h，反应结束待反应釜冷却至室温后，将所得黑色固体分别用去离子水洗涤三次和无水乙醇洗涤两次，用磁铁将黑色固体分离，在60°C下干燥18h，制得磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料。
[0016]本发明的优点和有益效果是:与传统的杀菌剂相比，本发明制备的具有较大比表面积的Ag/CoFe204/G0没有杀菌副产物及细菌耐药性等问题，其在细菌和Pb(II)并存的情况下对二者同时具有较好的去除效果。Ag/CoFe204/G0具有较强的磁性，在进行环境应用后易于从环境中分离，不会造成二次污染，是一种环保、安全、高效的细菌污染和Pb(II)污染的净化剂，因此其具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0017]图1 为Ag/CoFe204/G0的透射电子显微镜图片，图中:(a) CoFe2O4，(b) Ag-CoFe2O4，(c)CoFe204-G0，(d)Ag-CoFe204-G0;(e)Ag-CoFe204-G0 分别为高倍投射电镜图片。(f)A、B、C和 D 分别代表 CoFe2O4，Ag-CoFe2O4 ,CoFe2OfGO 和 Ag-CoFe2OfGO 在水溶液中 30min 的沉降性會K。
[0018]图2 为 CoFe204/G0 和 Ag/CoFe204/G0 的磁性表征。
[0019]图3 为CoFe204、Ag/CoFe204、CoFe204/G0 和 Ag/CoFe204/G0 对大肠杆菌和金黄葡萄球菌的杀菌效果，图中:(A、C)103CFU/mL，(BJ)15CFUAiLaic和d分别代表材料的最终浓度分别为6.25、12.5、25 和 50yg/mL。
[0020]图4为大肠杆菌和金黄葡萄球菌在灭菌结束后的扫描和投射电子显微镜图片，其中:大肠杆菌(a、b、c)和金黄葡萄球菌(e、f、g)扫描电镜图片，(a、e)为不加材料的处理；(b、f)为Ag-CoFe204处理；(c、g)为Ag-CoFe204_G0处理;大肠杆菌(d)和金黄葡萄球菌(h)投射电镜图片。材料浓度为50yg/mL，处理时间为2h。
[0021]图5为在大肠杆菌或金黄葡萄球菌与Pb(II)共同存在情况下，CoFe2O^Ag/CoFe2O4、CoFe204/G0 和 Ag/CoFe204/G0的杀菌效果及 Pb (I I)的去除效果。
【具体实施方式】
[0022]通过具体实施例进一步描述本发明所述的Ag/CoFe204/G0的制备以及效果；同时说明，这些实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。
[0023]实施例:
[0024]—种磁性杀菌剂银/铁酸钴/石墨烯复合材料的制备方法，步骤如下:
[0025](一)石墨烯氧化物(GO)的制备
[0026]I)将Ig石墨粉加入到20mL浓度为98wt%的浓硫酸中搅拌均匀，再加入0.25g无水硝酸钠，将得到的混合液置于冰浴内，在0°c、强力搅拌下缓慢加入2g KMnO4,在温度< 20°C下反应30min，得到反应液；
[0027]2)将上述15mL反应液温度升至35°C并保持60min，此过程溶液变为褐色，加入23mL去离子水，在温度< 98 °C下保持15min，此过程溶液变成棕色，然后依次加入70mL水、5mL30wt %的H2O2，此时溶液变为亮黄色；
[0028]3)待溶液冷却后，在1000rpm下离心lOmin，将所得沉淀用去离子水离心洗涤三次，无水乙醇离心洗涤两次，然后在40°C下干燥，制得石墨烯氧化物；
[0029](二)Ag/CoFe204/G0 的制备
[0030]I)将0.12g石墨烯氧化物加入60mL无水乙醇中，超声30min使其完全分散，得到石墨烯氧化物分散液；
[0031]2)将0.1450g Co(NO3)2.6H20、0.4025g Fe(NO3)3.9H20和0.1260g AgNO3依次加入20mL无水乙醇