专利名称：一种天然气合成液态烃的方法和合成催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及天然气合成液态烃的技术，包括反应工艺及用于反应的催化剂及其催化剂制备，具体是一种天然气合成液态烃的方法和合成催化剂。
丰富的天然气资源(包括天然气、油田伴生气、煤层气)，特别是边远地区分散区块的中小天然气田和油气共生的油气田的天然气，在其产量达不到管线长输的规模经济效益，又远离消费市场时，储藏和运输就成为其开发利用的关键环节，天然气液化是解决这个问题的便利方法。但是，目前天然气液化的流程较复杂、污染大和投资较多。近年，用甲烷直接氧化制取合成气技术利用较多，它与传统的蒸汽重整，非催化部分氧化相比，具有空速高，能耗低，产物H2/CO比接近2∶1，它所利用的甲烷部分氧化制合成气是一个温和的放热反应即ΔH＝9kcal/mol，但由于反应的空速很高，单位催化剂表面的放热量很大，容易产生热点和飞温。而且原料气甲烷/氧＝2时，在高温下处于爆炸极限内，需要考虑该过程的安全问题。
中国专利申请99100701.8和99111080.3公开了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧化结合制合成气的方法。特点是通过两个串联固定床反应器和两段进氧来实现天然气部分氧化制合成气反应。以空气为氧源，可省去制氧部分的昂贵投资和操作费用。大约占全部用量20％-50％的空气和全部的天然气加入到第一段反应器原料中，甲烷在第一段反应器中进行低温催化燃烧，消耗一部分氧气，使整个反应中甲烷与氧气的比例更为偏离爆炸区，同时甲烷完全燃烧可将原料气预热到700-1000℃，并为第二个反应器提供含有部分水蒸气和CO2的原料气。在第一段出口气中补加剩余的80％-50％的空气后，进入第二段反应器，在镧-碱土金属氧化物为助剂的镍基/Al2O3催化剂(CN99100701.8)作用下使放热的甲烷部分氧化反应和吸热的蒸汽/CO2重整反应同时进行，基本上实现绝热反应，避免了第二段催化剂床层飞温，可采用两个一般的固定床绝热反应器在工业上实现甲烷部分氧化制合成气反应。为了使操作平稳和有利于提高甲烷的转化率，有时可在一段或(和)二段反应原料中加入部分水蒸气。甲烷低温催化燃烧和部分氧化结合制合成气的方法给天然气合成液态烃技术开辟了新的渠道。
本发明目的是提出一种流程较短、投资较少，以石蜡基烃类为主、无硫、无氮、无重金属污染，将天然气(包括天然气、油田伴生气、煤层气)，转化为优质液体的天然气合成液态烃的方法和合成催化剂。
本发明副产的燃料气可补充部分天然气或通过催化燃烧用于燃气-蒸汽联合循环发电或燃气透平发电，也可直接作为燃料气使用。
本发明目的是通过如下技术方案实现的天然气合成液态烃的方法，由天然气先经两段空气氧化法制得合成气，再将合成气经费-托合成反应制备液态烃，过程是经两段空气氧化制成的含氮合成气经换热器冷却后进入费-托合成反应器，在镧系和/或碱金属和/或碱土金属氧化物为助剂的钴基氧化铝催化剂作用下，生成以石蜡基烃类为主的液态烃，费-托合成反应器出口的反应产物经气液分离器将液体产物与反应尾气分开。
费-托合成反应的催化剂，催化剂组成是镧或铈和镁或钾为助剂的钴基氧化铝催化剂。
本发明目的还可通过如下技术方案实现的天然气合成液态烃的方法，费-托合成反应的尾气含有氢、一氧化碳、气态烃和氮气，经气液分离后，可补充天然气或通过催化燃烧用于燃气-蒸汽联合循环发电或燃气透平发电，也可直接作为燃料气使用。
费-托合成反应的催化剂采用碱土金属为助剂的钴基氧化铝催化剂。
费-托合成反应的催化剂采用碱金属为助剂的钴基氧化铝催化剂。
费-托合成反应的催化剂采用镧和镁为助剂的钴基氧化铝催化剂。
费-托合成反应的催化剂采用镧和钾为助剂的钴基氧化铝催化剂。
费-托合成反应的催化剂采用镧或铈为助剂的钴基氧化铝催化剂。
本发明的附图
为工艺流程简图。
本发明优点是可以＞80％的CO转化率和＞80％液态烃收率转化以石蜡基烃类为主，无硫、无氮、无重金属污染的优质烃类产品，工艺流程较短、投资较少，天然气应用种类多，副产品的燃料气可补充部分天然气或通过催化燃烧用于燃气-蒸汽联合循环发电或燃气透平发电，也可直接作为燃料气使用。
本发明工艺过程包括三部分一、天然气两段空气催化氧化制合成气(CN99100701.8和CN99111080.3)；二、含氮合成气经费-托合成制液态烃工艺和催化剂；三、费-托合成产物的气液分离和尾气利用。含氮合成气经费-托合成制液态工艺和催化剂部分是由天然气两段空气催化氧化制得的合成气，经换热器冷却到费-托合成的反应温度，通常160-280℃，进入费-托合成反应器，费-托合成反应器可根据具体情况采用浆态床、列管反应器或流化床反应器，在以镧，和/或铈，和/或碱金属，和/或碱土金属氧化物为助剂的钴基氧化铝催化剂作用下，以＞80％的CO转化率和＞80％液态烃收率转化为石蜡基烃类为主的烃类产品。为了简化工艺流程，降低投资和操作费用，一般不再循环利用费-托合成出口未转化CO和H2。费-托合成出口的反应产物经气液分离器，将液体产物和反应尾气分开。尾气部分包括费-托合成副产的气态烃和少量二氧化碳，以及未转化的少量甲烷、氢气、一氧化碳和大量氮气，可用于燃气-蒸汽联合循环发电或燃气透平发电，也可直接作为燃料气使用。
以下结合实例详述本发明一.天然气两段空气催化氧化制合成气实例反应实例一采用两段串联的加压固定床反应装置，整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量25％的氧，入口温度为350℃。第一段所用催化剂为Pd/Pt催化剂，加入量随反应器容量而定。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余75％的氧，使之于第一段的反应生成物混合，选用LnxOy-Ni基/M Al2O3催化剂(优先权项CN99100701.8)，加入量随反应器容量而定，催化剂床层温度～850℃，原料气空速GHSV＝10000/h。反应结果如下
反应实例二整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量25％的氧，入口温度为350℃。第一段所用催化剂为Pd/Pt催化剂。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余75％的氧.选用LnxOy-Ni基/M Al2O3催化剂(优先权项CN99100701.8)，加入量随反应器容量而定，催化剂床层温度～850℃，原料气空速GHSV＝20000/h。反应结果如下
反应实例三整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量25％的氧，入口温度为350℃。第一段所用催化剂为CuO/Co2O3催化剂。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余75％的氧。选用LnxOy-Ni基/M Al2O3催化剂(优先权项CN99100701.8)，加入量随反应器容量而定，催化剂床层温度～850℃，原料气空速GHSV＝10000/h，反应压力2.5MPa。反应结果如下<
反应实例四整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量25％的氧，入口温度为350℃。第一段所用催化剂为CuO/Cr2O3催化剂。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余75％的氧。选用LnxOy-Ni基/M Al2O3催化剂(优先权项CN99100701.8)，加入量随反应器容量而定，催化剂床层温度～850℃，原料气空速GHSV＝150000/h，反应压力0.4MPa。反应结果如下<
>反应实例五整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量10％的氧，入口温度为350℃。第一段所用催化剂为TiO2催化剂。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余90％的氧。选用LnxOy-Ni基/M Al2O3催化剂(优先权项CN99100701.8)，加入量随反应器容量而定，催化剂床层温度～850℃，原料气空速GHSV＝10000/h，常压。反应结果如下
反应实例六整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量45％的氧，入口温度为350℃。第一段所用催化剂为Pd/Pt催化剂。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余55％的氧。选用LnxOy-Ni基/M Al2O3催化剂(优先权项CN99100701.8)，加入量随反应器容量而定，催化剂床层温度～900℃，原料气空速GHSV＝10000/h，常压。反应结果如下<
<p>二、费-托合成反应实例1.费托合成反应催化剂制备实例费托合成反应催化剂制备实例一取商售γ-Al2O3，浸渍在适量比例的Co(NO3)2和La(NO3)3混合溶液，分步浸渍72h，60℃下烘干，在620℃焙烧10小时。催化剂中各组分的含量为11.6wt.％Co，2.8wt.％La2O3，La/Co＝0.1(mol/mol)。
费托合成反应催化剂制备实例二取商售γ-Al2O3，浸渍在适量比例的Co(NO3)2和La(NO3)3混合溶液，分步浸渍72h，60℃下烘干，在600℃焙烧10小时。催化剂中各组分的含量为11.6wt.％Co，3.5wt.％La2O3，La/Co＝0.14(mol/mol)。
费托合成反应催化剂制备实例三取商售γ-Al2O3，浸渍在适量比例的Co(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液，分步浸渍72h，60℃下烘干，在650℃焙烧10小时。催化剂中各组分的含量为11.6wt.％Co，3.2wt.％CeO2，Ce/Co＝0.1(mol/mol)。
费托合成反应催化剂制备实例四取商售γ-Al2O3，浸渍在适量比例的Co(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液，分步浸渍72h，60℃下烘干，在600℃焙烧10小时。催化剂中各组分的含量为11.6wt.％Co，4.0wt.％CeO2，Ce/Co＝0.14(mol/mol)。
费托合成反应催化剂制备实例五取商售γ-Al2O3，浸渍在适量比例的Co(NO3)2和Mg(NO3)2混合溶液，分步浸渍72h，60℃下烘干，在630℃焙烧10小时。催化剂中各组分的含量为11.6wt.％Co，2.1wt.％MgO，Mg/Co＝0.1(mol/mol)。
费托合成反应催化剂制备实例六取商售γ-Al2O3，浸渍在适量比例的Co(NO3)2和KNO3混合溶液，分步浸渍72h，60℃下烘干，在450℃焙烧10小时。催化剂中各组分的含量为11.6wt.％Co，1.3wt.％K2O，K/Co＝0.14(mol/mol)。
费托合成反应催化剂制备实例七取商售γ-Al2O3，浸渍在Mg(NO3)2溶液中，过夜。在80℃12h烘干，900℃下焙烧10h，自然冷却至室温，使载体或载体表明形成尖晶石结构，制备的载体浸入适量比例的Co(NO3)2和Ce(NO3)3混合溶液，分步浸渍72h，60℃下烘干，在620℃焙烧10小时。催化剂中各组分的含量为11.6wt.％Co，4wt.％CeO2，Ce/Co＝0.10(mol/mol)。
2、费-托合成反应实例反应实例一
采用固定床反应器，以催化剂制备实例三的催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度220℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
反应实例二采用固定床反应器，催化剂制备实例一的催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度220℃，压力2.5MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
反应实例三采用固定床反应器，以催化剂制备实例四的催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度220℃，压力2.5MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
反应实例四采用固定床反应器，以制备实例五中催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度220℃，压力3.0MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
反应实例五采用固定床反应器，催化剂制备实例二的催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度220℃，压力3.0MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
反应实例六采用固定床反应器，催化剂制备实例六的催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度220℃，压力3.0MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
反应实例七采用固定床反应器，以催化剂制备实例七的催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度220℃，压力2.5MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
反应实例八采用固定床反应器，以催化剂制备实例三的催化剂进行费托合成。催化剂用量1.2g，60～80mesh，反应前在20ml/minH2中还原6h，将预混合的1.81/1的H2/CO切入反应器。反应温度250℃，压力1.2MPa，原料气空速500/h。反应结果如下
三、天然气两段空气催化氧化制合成气和费托合成联合反应实例反应实例一采用两段串联的加压固定床反应装置，整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量25％的氧，反应条件为入口温度为350℃，所用催化剂为Pd/Pt催化剂。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余75％的氧。选用La-Mg氧化物Ni基/MgAl2O4-Al2O3催化剂，催化剂床层温度～850℃，原料气空速GHSV＝10000h-1。由两段空气氧化法制得的合成气直接进入装填CeO2-Co/Al2O3催化剂的费托合成固定床反应器，费托合成反应条件220℃、2.0MPa、合成气500h-1，反应结果如下
费-托合成反应的尾气组成H28.4％ CO 5.6％ CH411.6％ CO20.7％ C2-C40.7 N273.0％反应实例二采用两段串联的加压固定床反应装置，整个反应原料的甲烷与氧的比例为2∶1，在第一段反应器入口加入全部的天然气和占总氧量25％的氧，反应条件为入口温度为350℃，所用催化剂为Pd/Pt催化剂。在第二段反应器与第一段反应器之间补加其余75％的氧。选用La-Mg氧化物Ni基/MgAl2O4-Al2O3催化剂，催化剂床层温度～950℃，原料气空速GHSV＝10000h-1。由两段空气氧化法制得的合成气直接进入装填La2O3-Co/Al2O3催化剂的费托合成固定床反应器，费托合成反应条件220℃、2.0MPa、合成气500h-1，反应结果如下
费-托合成的尾气组成H27.7％ CO 5.8％ CH48.1％ CO20.6％ C2-C40.8N277.0％
权利要求
1.一种天然气合成液态烃的方法，是由天然气先经两段空气氧化法制得合成气，再将合成气经费-托合成反应制备液态烃，其特征在于经两段空气氧化制成的含氮合成气经换热器冷却后进入费-托合成反应器，在镧系和/或碱金属和/或碱土金属氧化物为助剂的钴基氧化铝催化剂作用下，生成以石蜡基烃类为主的液态烃，费-托合成反应器出口的反应产物经气液分离器将液体产物与反应尾气分开。
2.一种天然气合成液态烃的方法，包括的费-托合成反应的催化剂，其特征是催化剂组成是镧或铈和镁或钾为助剂的钴基氧化铝催化剂。
3.根据权利要求2所述的费-托合成反应的催化剂，其特征是采用碱土金属为助剂的钴基氧化铝催化剂。
4.根据权利要求2所述的费-托合成反应的催化剂，其特征是采用碱金属为助剂的钴基氧化铝催化剂。
5.根据权利要求2所述的费-托合成反应的催化剂，其特征是采用镧和镁为助剂的钴基氧化铝催化剂。
6.根据权利要求2所述的费-托合成反应的催化剂，其特征是采用镧和钾为助剂的钴基氧化铝催化剂。
7.根据权利要求2所述的费-托合成反应的催化剂，其特征是采用镧或铈为助剂的钴基氧化铝催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种天然气合成液态烃的方法，其特征是费-托合成反应的尾气含有氢、一氧化碳、气态烃和氮气，经气液分离后，可补充天然气或通过催化燃烧用于燃气-蒸汽联合循环发电或燃气透平发电，也可直接作为燃料气使用。
全文摘要
本发明是将天然气合成液态烃的方法,过程是:经两段空气氧化制成的含氮合成气经换热器冷却后进入费－托合成反应器,在镧系和/或碱金属和/或碱土金属氧化物为助剂的钴基氧化铝催化剂作用下,生成以石蜡基烃类为主的液态烃,费－托合成反应器出口的反应产物经气液分离器将液体产物与反应尾气分开,催化剂组成是镧或铈和镁或钾为助剂的钴基氧化铝催化剂。本发明可以>80%的CO转化率和>80%液态烃收率转化为无硫、无氮、无重金属污染的烃类产品,工艺流程短、投资少,天然气应用种类多,副产品的燃料气可通过催化燃烧或用于燃气－蒸汽联合循环发电或平发电。
文档编号C10G5/00GK1266880SQ00103389
公开日2000年9月20日 申请日期2000年3月3日 优先权日2000年3月3日
发明者沈师孔, 余长春, 代小平, 潘智勇, 董朝阳 申请人:石油大学(北京)