专利名称：一种磁性固体碱催化剂及制法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型磁性固体碱催化剂及其制备方法，并将其应用于生物柴油酯交换反应。
背景技术：
生物柴油称之为“再生燃油”，是以植物油和动物油脂为原料，经催化剂作用，裂解加工而成的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯类混和物，是一种优质柴油代用品。大豆、花生、油菜籽等油料作物，油棕和黄连木等野生油果，微藻等油料水生植物，动物油脂，甚至宾馆饭店炒菜后的废弃油等都可以用来炼制生物柴油。生物柴油分子量与柴油相近，与矿物柴油有着相似的燃烧与动力特性，而且具有矿物柴油所没有的环境友好特性。
目前，生物柴油大都采用均相酯交换反应制备，其催化效率虽然较高，但反应结束后催化剂与产物分离困难，且有大量废酸碱液排出而污染环境。采用固体碱催化酯交换反应制备生物柴油具有反应活性高，反应条件温和，选择性好，产物易于分离，可循环使用，对反应设备腐蚀小等优点，但固体碱的比表面积较小，若制成纳米粒子，虽然增大了其比表面积，提高了催化活性，但粒径越小催化剂就越难分离和回收，为其工业回收应用带来了困难。现有文献中，田丹碧.负载型纳米催化剂KF/Al2O3的制备及其应用研究.南京工业大学博士学位论文，2004，其使用纳米尺度的Al2O3作为载体制备了纳米催化剂KF/Al2O3，虽然催化活性显著提高，但却增加了分离难度。现有专利CN1470323A，采用液-液反应制备磁性纳米固体碱催化剂，包括纳米磁性核粉体制备、磁性前体制备、磁性催化剂制备三步制备过程，其中纳米磁性核粉体及磁性前体的制备在全反混液膜反应器及晶化釜内完成，必须严格控制样品pH值，反应条件要求高，且制备周期长，不利于工业化。
发明内容
本发明针对上述问题提供一种磁性固体碱催化剂及其制备方法及应用，磁性固体碱催化剂生产工艺简单，成本低廉，用于生物柴油制备的酯交换反应中，催化性能优越，酯交换反应结束后分离回收方便。
本发明所述的磁性固体碱催化剂，其组成包括磁性物质和金属氧化物或金属盐的混合物作为催化剂的磁性载体，活性组分为碱金属盐。其质量百分比分别为载体磁性物质20-40％金属氧化物或金属盐30-60％活性组分碱金属盐10-50％
所述磁性物质为Fe3O4、Fe2O3、NiO、CoO、Mn2O3、铁镍合金、铁铝合金中的至少一种；所述特定金属氧化物或金属盐为CaO、Ca(Ac)2、CaCO3、Al2O3中的至少一种；所述碱金属盐为KF、K2CO3、KNO3中的至少一种。
本发明所述的磁性固体碱催化剂的制备方法如下方法一按所述催化剂配比将磁性物质与金属氧化物或金属盐充分混合研磨得混合物，并加入1wt％-10wt％的粘结剂(如浓度为5wt％-10wt％的聚乙烯醇水溶液)使其在上述混合物中分散均匀，过80-120目筛，然后于400-600℃焙烧并保温2-4h，得到磁性催化剂载体，用磁铁检验其磁性；按所述催化剂配比称取活性组分，加入去离子水，配制成浓度为10wt％-40wt％的浸渍溶液；将磁性催化剂载体置于上述浸渍溶液中，升温至50±10℃使其浸渍反应1-6h，静置陈化10-16h，而后于80-120℃干燥12-24h；然后于500-700℃煅烧并保温2-6h，即得磁性固体碱催化剂。
方法二将金属氧化物或金属盐在马弗炉中于400-600℃焙烧并保温2-4h，焙烧产物与磁性物质按所述配比充分混合研磨得混合物，并加入1wt％-10wt％的粘结剂(如浓度为5wt％-10wt％的聚乙烯醇水溶液)使其在上述混合物中分散均匀，过80-120目筛；然后于400-600℃焙烧并保温2-4h，得到磁性催化剂载体，用磁铁检验其磁性；称取所述配比中的活性组分，加入去离子水，配制成浓度为10wt％-40wt％的浸渍溶液；将磁性催化剂载体置于上述浸渍溶液中，升温至50±10℃使其浸渍反应1-6h，静置陈化10-16h，而后于80-120℃干燥12-24h；然后于500-700℃煅烧并保温2-6h，即得磁性固体碱催化剂。
上述的浸渍反应在超声波振荡浸渍或者磁力搅拌器搅拌下进行。
本发明所述的磁性固体碱催化剂应用于生物柴油制备的技术方案如下在装有温度计、冷凝管、电动搅拌器的三口烧瓶中，以大豆油、菜籽油或棕榈油等为原料，磁性固体碱为催化剂，反应时醇油摩尔比6-12∶1、催化剂用量为油重的1-4％、共溶剂四氢呋喃(THF)为油重的0-15％、反应温度为65±5℃、反应时间2-6h。反应结束后将固体碱催化剂分离回收，再将液态反应混合物进行离心分离或静置分离，即得生物柴油及副产品甘油。
本发明所述的反应完毕后催化剂可根据实验要求通过对外加磁场的控制来实现催化剂回收的技术方案如下酯交换反应结束后，将所得产物经过磁选机，利用该固体碱催化剂本身具有磁性，调节磁选机的磁场强度将其磁选回收。
本发明磁性固体碱催化剂生产工艺简单，成本低廉，用于生物柴油制备的酯交换反应中，催化性能优越，酯交换反应结束后分离回收方便。
具体实施例方式
实施例1称取4.15g Fe3O4、6.80g Ca(Ac)2·H2O充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量1％的浓度为10wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过80目筛；在马弗炉中于400℃焙烧并保温4h，作为催化剂的载体；称取14.15g KF·2H2O，加入70ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用磁力搅拌器升温至50℃并搅拌，使其充分浸渍反应4h，静置陈化16h后置于100℃干燥箱中干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在500℃煅烧并保温5h，即得KF/CaO/Fe3O4磁性固体碱催化剂。
以大豆油为原料，KF/CaO/Fe3O4为催化剂，醇油摩尔比9∶1、催化剂用量为油重的4wt％、反应时间3h、反应温度为65℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带浅黄色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为88.23％。
实施例2称取3.04g Fe3O4、4.52g CaO充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量2％的浓度为8wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过80目筛；在马弗炉中于500℃焙烧并保温4h，作为催化剂的载体；称取12.15g KF·2H2O，加入20ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用磁力搅拌器升温至50℃并搅拌，使其充分浸渍反应4h，静置陈化10h后置于100℃干燥箱中干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在600℃煅烧并保温6h，即得KF/CaO/Fe3O4磁性固体碱催化剂。
以菜籽油为原料，KF/CaO/Fe3O4为催化剂，醇油摩尔比12∶1、催化剂用量为油重的1wt％、反应时间5h、反应温度为60℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带浅黄色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为78.93％。
实施例3称取18.68g Fe3O4、23.36g CaCO3充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量10％的浓度为5wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过120目筛；在马弗炉中于400℃焙烧并保温2h，做为催化剂的载体；称取7.56gKF·2H2O，加入40ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用超声波清洗器升温至60℃振荡，使其充分浸渍反应3h，静置陈化16h后置于100℃干燥箱中干燥24h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在600℃煅烧并保温5h，即得KF/CaO/Fe3O4磁性固体碱催化剂。
以棕榈油为原料，KF/CaO/Fe3O4为催化剂，醇油摩尔比12∶1、催化剂用量为油重的2wt％、反应时间5h、反应温度为65℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带浅黄色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为90.44％。
实施例4称取4.00g Fe3O4、6.56gCa(Ac)2·H2O充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量3％的浓度为7wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过80目筛；在马弗炉中于400℃焙烧并保温2h，做为催化剂的载体；称取15.15gKF·2H2O，加入70ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用超声波清洗器升温至60℃振荡，使其充分浸渍反应3h，静置陈化16h后置于100℃干燥箱中干燥24h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在600℃煅烧并保温5h，即得KF/CaO/Fe3O4磁性固体碱催化剂。
以大豆油为原料，KF/CaO/Fe3O4为催化剂，醇油摩尔比12∶1、催化剂用量为油重的4wt％、反应时间5h、反应温度为65℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带浅黄色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为94.74％。
实施例5称取11.00gAl2O3置于马弗炉中于500℃焙烧活化；称取9.00g Fe2O3与焙烧后的Al2O3充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量1％的浓度为9wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过80目筛；在马弗炉中500℃焙烧并保温4h，做为催化剂的载体；称取28.30gKF·2H2O，加入120ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用磁力搅拌器升温至50℃并搅拌，使其充分浸渍反应2h，静置陈化16h后置于100℃干燥箱中干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在600℃煅烧并保温3h，即得KF/Al2O3/Fe2O3磁性固体碱催化剂。
以大豆油为原料，KF/Al2O3/Fe2O3为催化剂，醇油摩尔比9∶1、催化剂用量为油重的4wt％、反应时间3h、反应温度为65℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带褐红色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为90.74％。
实施例6称取12.00gAl2O3置于马弗炉中于600℃焙烧活化；称取8.00g铁铝合金与焙烧后的Al2O3充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量2％的浓度为6wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过80目筛；在马弗炉中500℃焙烧并保温4h，做为催化剂的载体；称取18.25gK2CO3，加入70ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用磁力搅拌器升温至60℃并搅拌，使其充分浸渍反应4h，静置陈化10h后置于100℃干燥箱中干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在700℃煅烧并保温2h，即得K2CO3/Al2O3/铁铝合金磁性固体碱催化剂。
以菜籽油为原料，K2CO3/Al2O3/铁铝合金为催化剂，醇油摩尔比6∶1、催化剂用量为油重的4wt％、反应时间3h、反应温度为65℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带褐红色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为80.85％。
实施例7称取10.00gAl2O3置于马弗炉中于600℃焙烧活化；称取10.00gFe3O4与焙烧后的Al2O3充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量4％的浓度为6wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过80目筛；在马弗炉中400℃焙烧并保温4h，做为催化剂的载体；称取10.00gKNO3，加入25ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用磁力搅拌器升温至60℃并搅拌，使其充分浸渍反应3h，静置陈化16h后置于100℃干燥箱中干燥12h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在500℃煅烧并保温3h，即得KNO3/Al2O3/Fe3O4磁性固体碱催化剂。
以大豆油为原料，KNO3/Al2O3/Fe3O4为催化剂，醇油摩尔比9∶1、催化剂用量为油重的2wt％、共溶剂THF为油重的15wt％、反应时间3h、反应温度为70℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带褐红色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为82.54％。
实施例8称取12.00gAl2O3置于马弗炉中于550℃焙烧活化；称取8.00gNiO与焙烧后的Al2O3充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量1％的浓度为7wt％的聚乙烯醇水溶液使其在上述混合物中分散均匀，过100目筛；在马弗炉中400℃焙烧并保温4h，做为催化剂的载体；称取21.57gKF·2H2O，加入75ml去离子水配成溶液作为浸渍液；将焙烧后的粉体置于上述浸渍溶液中，利用磁力搅拌器升温至70℃并搅拌，使其充分浸渍反应2h，静置陈化14h后置于100℃干燥箱中干燥18h；将干燥后的样品置于马弗炉中，在700℃煅烧并保温5h，即得KF/Al2O3/NiO磁性固体碱催化剂。
以菜籽油为原料，KF/Al2O3/NiO为催化剂，醇油比10∶1、催化剂用量为油重的3wt％、共溶剂THF为油重的15wt％、反应时间3h、反应温度为65℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带褐红色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为86.06％。
实施例9将实施例4反应结束后的固体催化剂进行回收利用。反应结束时将所得混合物经过磁选机分离出固体碱催化剂，将其回收利用，回收率达97.52％。
以大豆油为原料，回收的KF/CaO/Fe3O4为催化剂，醇油摩尔比12∶1、催化剂用量为油重的2wt％、反应时间3h、反应温度为65℃，进行实验。反应结束可见到反应产物明显分层，且油层较澄清略带褐红色，固体催化剂沉降于烧瓶底部。将其经过磁选机分离出固体碱催化剂，而后将液态混合物置于梨形分液漏斗中静置分离，一段时间后上层溶液呈浅黄色、澄清透明，为生物柴油，下层为副产品甘油。通过滴定法测得甘油百分含量，换算得到酯转化率为91.22％。重复回收利用4-6次后，测得酯交换率仍达85.56％。
权利要求
1.一种磁性固体碱催化剂，其特征在于包括磁性载体和活性组分，磁性载体为磁性物质和金属氧化物或金属盐的混合物，活性组分为碱金属盐；其中载体磁性物质 20-40wt％金属氧化物或金属盐 30-60wt％活性组分碱金属盐 10-50wt％所述磁性物质为Fe3O4、Fe2O3、NiO、CoO、Mn2O3、铁镍合金、铁铝合金中的至少一种；所述金属氧化物或金属盐为CaO、Ca(Ac)2、CaCO3、Al2O3中的至少一种；所述碱金属盐为KF、K2CO3、KNO3中的至少一种。
2.权利要求1所述的磁性固体碱催化剂的制备方法，步骤如下(1)磁性载体的制备按所述催化剂配比将磁性物质与金属氧化物或金属盐充分混合研磨得混合物，并加入混合物质量的1wt％-10wt％的粘结剂使其在上述混合物中分散均匀，过80-120目筛，然后于400-600℃焙烧并保温2-4h，即得磁性催化剂载体；或者将金属氧化物或金属盐于400-600℃焙烧并保温2-4h，焙烧产物与磁性物质按所述催化剂配比充分混合研磨得混合物，并加1wt％-10wt％的粘结剂使其在上述混合物中分散均匀，过80-120目筛，然后于400-600℃焙烧并保温2-4h，即得磁性催化剂载体；(2)负载型磁性固体碱催化剂的制备按所述催化剂配比称取活性组分，加入去离子水，配制成浓度为10wt％-40wt％的浸渍溶液；将步骤(1)中得到的磁性催化剂载体置于上述浸渍溶液中，升温至50±10℃使其浸渍反应1-6h，静置陈化10-16h，而后于80-120℃干燥12-24h；然后于500-700℃煅烧并保温2-6h，即得磁性固体碱催化剂。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于粘结剂为5wt％-10wt％的聚乙烯醇水溶液。
4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于所述的浸渍反应在超声波振荡浸渍或者磁力搅拌器搅拌下进行。
5.权利要求1所述的磁性固体碱催化剂在均相酯交换反应制备生物柴油中的应用。
6.如权利要求5所述的应用，其特征在于将甲醇、权利要求1所述的磁性固体碱催化剂和共溶剂四氢呋喃与大豆油、菜籽油或棕榈油相混合，升温至65±5℃，在搅拌条件下反应2-6h，反应结束后离心分离或静置分离即得生物柴油及副产品甘油；其中甲醇与大豆油或菜籽油或棕榈油的摩尔比为6-12∶1、权利要求1所述的磁性固体碱催化剂为大豆油或菜籽油或棕榈油质量的1-4％、共溶剂四氢呋喃为大豆油或菜籽油或棕榈油质量的0-15％。
7.如权利要求5或6所述的应用，其特征在于反应结束后通过外加磁场回收磁性固体碱催化剂。
全文摘要
本发明涉及磁性固体碱催化剂，其组成包括磁性物质和金属氧化物或金属盐的混合物作为催化剂的磁性载体，活性组分为碱金属盐。其制备方法将磁性物质与金属氧化物或金属盐充分混合研磨，并加入粘结剂使其分散均匀，然后焙烧并保温，得磁性催化剂载体；取活性组分，加入去离子水配制成浸渍溶液；将磁性催化剂载体置于上述浸渍溶液中，使其浸渍反应，静置陈化、干燥、煅烧并保温，即得磁性固体碱催化剂。本发明磁性固体碱催化剂生产工艺简单，成本低廉，用于生物柴油制备的酯交换反应中，催化性能优越，酯交换反应结束后分离回收方便。
文档编号C10G3/00GK101024189SQ20071005167
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月15日 优先权日2007年3月15日
发明者鲁晓勇, 鲍德艳, 李浔, 苏明华 申请人:中兴能源技术(武汉)有限公司