专利名称：一种重质烃油原料的加工方法
技术领域：
本发明涉及劣质重油加工的过程，更具体地说，是一种高残炭、高金属含量、高硫、 高氮的重质烃油原料的加工方法。
背景介绍
随着世界经济的发展，对轻质、洁净燃料油的需求也快速增长，而世界范围内原油 重质化、劣质化程度加剧，主要表现在密度大、粘度高、残炭高、重金属含量高、硫、氮含量高 等，与此同时环保要求日益严格，给炼油工业提出许多新的难题。
目前，重油加工按机理区分主要为加氢和脱碳两类。加氢主要包括加氢精制、加氢 裂化等。炼油的加氢过程对于提高原油加工深度、改善产品质量、提高轻质油收率等具有重 要意义，但渣油加氢工艺操作温度高、压力高，转化率通常为30% 50%左右，同时需要大 量的氢气，加氢过程氢气的来源问题一直困扰着炼油行业。脱碳是目前重油加工的主要方 法，主要包括重油催化裂化、溶剂脱浙青、焦化等。催化裂化是一种催化过程，对原料油的要 求较高，因此并不是所有原料不经预处理就可以直接进行催化裂化的。国内重油催化裂化 原料一般残炭4% 8%，金属含量为10yg/g左右。如果利用催化裂化装置加工残炭高于 10%的原料油，那么再生器的发热量将严重过剩。如果原料油金属含量大于20μ g/g，要使 平衡剂上的金属含量小于5000 μ g/g，则剂耗应大于4. Okg/t。可见对于高残炭、高金属原 料油，催化裂化装置将无可奈何。延迟焦化是转化深度高的一种重油加工方法，现在国外 60%的渣油都是采用这种方法，其缺点是液体产品质量差。当加工含硫渣油时，焦炭的含硫 量高，出路存在问题。为了比延迟焦化多产轻质油，20世纪50年代开发将流化催化裂化技 术应用于渣油热裂解的流化焦化技术，该技术把流动态的粉焦作为热载体连续地进行热裂 解，裂解油的收率高，而且连续运转，是独特的热裂解工艺，裂化时间短，所以焦炭产率低， 裂解油收率高。但是因为烟气需洗涤，焦粉硬且挥发份低，难以处理，其发展曾陷入停滞状 态。灵活焦化是把流化焦化与焦炭气化相结合的重油加工工艺，可以大大减少焦炭产量并 产生低热值合成气体。但是，灵活焦化采用焦粉作为热和焦炭转移剂，焦粉形状、粒度分布 较难控制，生产过程中需要高压水蒸气粉碎床层中形成的大焦炭颗粒，操作难度增加。发明内容
本发明的目的是提供一种新的重质烃油原料的加工方法，尤其适用于对高残炭、 高金属含量的渣油的加工。
本发明提供重质烃油原料的加工方法，其特征在于该方法包括如下步骤
(1)重质烃油原料与焦炭转移剂在温度460 600°C、时间0. 5 30秒、焦炭转移 剂与重油原料的质量比3 15 1、水蒸汽与重质烃油原料的质量比0.05 0.35 1、压 力0. 05 0. 5MPa的反应条件下接触反应，所说的焦炭转移剂，含有以重量计，50 80%的 高岭土，10 39. 5%的粘结剂和10 30%以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的粘结剂 中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2 6) 1，所说的碱金属和碱土金属，二者的原子 比为(0. 05 0. 8) 1 ；
(2)分离步骤(1)的产物油气和积炭的焦炭转移剂，油气送入后续分离系统，积炭 的焦炭转移剂经汽提后送往再生器；
(3)在再生器中，积炭的焦炭转移剂与含氧气体在500 800°C、空床气速0. 05 3. 5m/s的条件下接触反应0. 5 30秒后使气固两相分离，得到再生后的焦炭转移剂；
(4)将来自步骤C3)的再生后的焦炭转移剂部分返回步骤(1)的反应中循环使用。
本发明提供的方法中，所说的重质烃油原料的残炭优选在10 25%，金属含量优 选在0 500 μ g/g，硫含量优选在0 10%。所说的重质烃油原料可以是常压渣油、减压 蜡油、减压渣油、减粘裂化渣油、加氢裂化尾油、脱浙青油以及其它二次加工馏分油中的一 种或一种以上的混合物，而其它形式的重质油品如重质原油、含酸原油或罐底油等也可作 为本加工方法的原料油。重质烃油原料在与焦炭转移剂接触反应之前，优选的过程是进行 预先加热，预热温度在120°C 350°C，预热后重质烃油原料的运动粘度在10 50mm2/s。
本发明提供的方法中，所说的焦炭转移剂含有以重量计，50 80%的高岭土， 10 39. 5%的粘结剂，以及10 30%以氧化物计的碱金属和碱土金属。所说的粘结剂中， 拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2 6) 1，碱金属与碱土金属的原子比为(0.05 0.8) 1。优选的焦炭转移剂组成为含有高岭土为25 45%，粘结剂15 35%，9 25% 的以氧化物计的碱金属和碱土金属，碱金属与碱土金属的原子比优选为(0. 1 0.5) 1。 所说的碱金属和碱土金属为气化活性组分，碱金属优选为钠或钾，碱土金属优选为钙或镁; 更优选的碱金属为钾，碱土金属为镁，钾与镁的原子比最优选为(0.1 0.2) 1。
焦炭转移剂在反应器内与重质烃油原料油接触，把自身的热量传递给油滴，并使 油滴在表面热裂化，产生的较小分子烃类进入气相，大分子烃类在焦炭转移剂表面裂化、缩 聚形成焦炭。焦炭转移剂兼有作为新生成焦炭的承载体、流化剂、气化反应催化剂的功能， 起到实现传质、传热、催化气化的作用。具备一定的比表面积、较好的抗磨强度，同时含有 对气化反应有催化作用的组分，因此，在本发明提供的方法中，焦炭转移剂的磨损指数小于 2. 0% h-1，比表面积在10 100m2/g，孔体积在0. 1 0. 2ml/g，催化剂平均颗粒度为65 90 μ m，堆比在 0. 65 0. 95g/ml。
本发明提供的方法中，所说的焦炭转移剂中同时加入碱金属和碱土金属，具有烃 油裂化产物分布和气化反应的均衡优化作用。在一个实施例中，当组成为18%拟薄水铝石、 50%高岭土、12%铝溶胶，20%以氧化物计的钾和镁，钾与镁的原子比为0.2的情况下，应 用于该方法时，其烃油反应产物分布良好，优于单独为钾的催化剂的方法，其气化反应气体 组成、有效气体产率优于单独为镁的催化剂的方法。
本发明提供的方法中，步骤(1)中的反应在提升管反应器或提升管与床层里处理 重质烃油原料。经过步骤(1)的反应后，焦炭及金属沉积在焦炭转移剂表面形成积炭的焦 炭转移剂(待生剂)，其中的焦炭质量含量优选在0. 8 5% ；再经步骤O)，产物油气和待 生剂进行油剂分离后，待生剂经过汽提，可以进入再生器进行烧焦，也可以进入气化炉内气 化其表面的焦炭，生成合成气体，得到再生后的焦炭转移剂。本发明的提供的方法中，所说 的焦炭转移剂有两个重要的作用，一是为烃油热裂化提供热量，另一个是将热裂化形成的 焦炭吸附在其表面并带到再生系统。用焦炭转移剂在反应器里处理重质烃油原料，一方面 进行浅度催化裂化或热裂化，生成以柴油或低碳烃类为主的轻质组分；另一方面就是同步 脱碳，使焦炭与金属、硫和氮等一起附着在焦炭转移剂上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此而限制本发明内容。
实施例中，焦炭转移剂强度的测试方法依照美国ASTM(D5757_00)测试。
实施例中，焦炭转移剂用下述方法制备
将高岭土(苏州白土)和铝石(山东铝厂生产)磨细，利用激光粒度仪测试其平 均分别为0.2 μ m和0.3 μ m。取6公斤高岭土，加入13公斤去离子水，搅拌均勻。将以氧化 物计量的2公斤钾、钙的氯化物(北京试剂公司，化学纯)溶解后加入高岭土浆液，调节PH 值为3. 5，搅拌30分钟。取1. 5公斤铝石，加入2. 25公斤去离子水，搅拌均勻，加入0. 5公 斤铝溶胶(齐鲁催化剂厂生产)，搅拌20分钟，加入无机酸调节PH值到1.5，搅拌均勻，静 置30分钟。将两种浆液混合搅拌30分钟，喷雾成型，平均粒度为75 μ m。在60(TC下焙烧 60分钟得到样品，编号Bi，组成和物理性质见表1。
重复实施例1步骤，调整投料比例(见表1)分别制备出编号为B2、B3、B4、B5、B6 的焦炭转移剂样品，组成和物理性质均见表1。
表权利要求
1.一种重质烃油原料的加工方法，其特征在于该方法包括如下步骤(1)重质烃油原料与焦炭转移剂在温度460 600°C、时间0.5 30秒、焦炭转移剂 与重油原料的质量比3 15 1、水蒸汽与重质烃油原料的质量比0.05 0.35 1、压力 0. 05 0. 5MPa的反应条件下接触反应，所说的焦炭转移剂，含有以重量计，50 80%的高 岭土，10 39. 5%的粘结剂和10 30%以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的粘结剂 中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2 6) 1，所说的碱金属和碱土金属，二者的原子 比为(0. 05 0. 8) 1 ；(2)分离步骤(1)的产物油气和积炭的焦炭转移剂，油气送入后续分离系统，积炭的焦 炭转移剂经汽提后送往再生器；(3)在再生器中，积炭的焦炭转移剂与含氧气体在500 800°C、空床气速0.05 3. 5m/s的条件下接触反应0. 5 30秒后使气固两相分离，得到再生后的焦炭转移剂；(4)将来自步骤(3)的再生后的焦炭转移剂部分返回步骤(1)的反应中循环使用。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述步骤(1)中的重质烃油原料的残炭在10 25 %，金属含量在0 500 μ g/g，硫含量在0 10 %。
3.按照权利要求1的方法，步骤( 所说的积炭的焦炭转移剂上焦炭质量含量在 0. 8 5%。
4.按照权利要求1的方法，重质烃油原料与焦炭转移剂反应之前进行预热，预热温度 在120°C 350°C，预热后重质烃油原料的运动粘度在10 50mm2/s。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于所说的焦炭转移剂，其磨损指数小于2.0% h—1， 比表面积在10 100m2/g，孔体积在0. 1 0. 2ml/g,催化剂平均颗粒度为65 90 μ m，堆 比在 0. 65 0. 95g/ml。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于焦炭转移剂含有50 75%的高岭土，15 35% 的粘结剂，9 25%以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的拟薄水铝石与铝溶胶的质量 比为(1.5 5) 1，碱金属与碱土金属的原子比为(0. 1 0.6) 1。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于焦炭转移剂中所说的碱金属为钠或钾，碱土金 属为钙或镁。
8.按照权利要求1的方法，焦炭转移剂中所说的碱金属为钾，碱土金属为镁，钾与镁的 原子比为(0. 1 0. 2) 1。
9.按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)的反应在提升管反应器或提升管与床 层的混合反应器中进行。
全文摘要
一种重质烃油原料的加工方法，主要包括重质烃油原料与焦炭转移剂接触，分离油气送入后续分离系统，积炭的焦炭转移剂经汽提后送往再生器再生等步骤，其中所说的焦炭转移剂，含有以重量计，50～80％的高岭土，10～39.5％的粘结剂和10～30％以氧化物计的碱金属和碱土金属，所说的粘结剂中，拟薄水铝石与铝溶胶的质量比为(1.2～6)∶1，所说的碱金属和碱土金属，二者的原子比为(0.05～0.8)∶1。
文档编号C10G9/34GK102031136SQ200910177440
公开日2011年4月27日 申请日期2009年9月29日 优先权日2009年9月29日
发明者吴治国, 张久顺, 李延军, 汪燮卿, 王子军, 申海平, 龙军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院