专利名称：一种加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢处理催化剂及其制备方法，特别是涉及一种用于渣油等含大 分子反应物或生成物的加氢处理催化剂及其制备方法。
背景技术：
到目前为止，渣油固定床所用的催化剂载体仍是使用经典的氧化铝载体。高温 焙烧法、PH值摆动法和水蒸气处理都可以得到适用于渣油的大孔氧化铝，孔道集中在8 15nm的孔容达到80%以上，催化剂具有很高的初活性。大孔氧化铝孔道对渣油分子是连续 贯穿的，但是孔道过于集中在10nm-20nm左右，是不利于催化剂长周期运转的。催化剂床层 堵塞造成装置停工，更换催化剂，其主要的原因就是，目前催化剂载体所用的大孔氧化铝的 集中孔道被金属和残炭堵塞变成小于IOnm以下时，渣油中大分子无法渗透到孔道内部。CN1098433A公开了一种加氢精制催化剂的制备方法，Ni采用混捏法引入催化剂 中，然后将Mo通过一次浸渍法使Mo以单分子层形式分散在载体上。这种方法Mo与载体的 Al作用较强，而M的混捏法有分布不均勻，有大的晶体聚集，最大的为微米级粒子。此外， 该氧化铝是采用常规的沉淀法制备的，仍存在孔道过于集中在20nm以下的问题。CN1597862A公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，是用浸渍法将Mo和Ni负载 在载体上，金属呈均勻分布。所用的载体氧化铝是采用氧化铝下脚料和氢氧化铝干胶粉混 捏而成，虽然该方法所得的氧化铝载体有部分大孔，但是大孔部分有两个缺点，一是大孔孔 道不能贯穿，二是大孔中活性金属仅能在孔壁上。渣油催化剂的大孔部分，特别是微米级孔 道太多有利于反应物的扩散，但从另一个角度考虑，孔道太大空间利用率低不利于反应，杂 质脱出率低。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供了一种对大分子扩散性能好、容杂质能 力强的、催化活性高的加氢处理催化剂及其制备方法。本发明所述的加氢处理催化剂，包括氧化铝载体和活性金属组分，其中所述的活 性金属组分部分以棒状氧化物存在于氧化铝载体的孔道内，所述的棒状活性金属氧化物的 直径为50nm 300nm，优选80nm 200nm，长度为直径的2 10倍。所述的活性金属组分中，以棒状氧化物存在的量占以氧化物计占活性金属总重量 的 99%，优选为10% 80%。所述的活性金属组分为常规的加氢活性金属组分，一般为第VIB族金属和第VIII 族金属中的一种或多种，最常用的加氢活性金属为镍、钼、钴和钨中的一种或多种。本发明所述的氧化铝载体可以为常规合成的大孔氧化铝载体，尤其是孔径为60nm 以上的孔道所占孔容为总孔容的35%以上的氧化铝。本发明优选由熔盐超增溶法合成的氢氧化铝制成的氧化铝载体，其理化性质如 下孔容为0. 75 2. 70ml/g,优选为1. 30 2. 00ml/g,比表面为135 350m2/g，优选为200 320m2/g，平均孔径为12 80nm，优选为15 60nm，孔隙率为50% 85%，优选为 60% 80%，孔径为60nm以上的孔道所占孔容为总孔容的35% 85%。本发明所说的孔 隙率是用压汞法测得的颗粒内孔道的孔隙率。所述的氧化铝载体的压碎强度为6 80N/ mm，优选为12 40N/mm。所述的氧化铝载体中，还可以含有由粘合剂引入的组分，其含量占 氧化铝载体重量的40%以下，最好为10% 25%，比如小孔氧化铝和/或大孔氧化铝。本发明所述的活性金属组分部分以棒状氧化物存在于氧化铝载体的孔道内，其中 主要存在于60nm以上的孔道内，特别是存在于60nm 300 μ m。本发明所述的加氢处理催化剂，组成包括，以催化剂的重量为基准氧化铝载体的 含量为60% 95%，活性金属组分以氧化物计的重量含量为5% 40%。本发明所述的加氢处理催化剂的性质如下孔容为0. 65 2. 45ml/g,比表面为 125 300m2/g，平均孔径为11 75nm。本发明所述的加氢处理催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)制备氧化铝载体，(2)步骤⑴所得的氧化铝载体，用含活性金属的溶液进行浸渍，然后干燥和焙 烧，得到催化剂中间体；(3)制备含活性金属的超增溶胶团；(4)将步骤( 所得的超增溶纳米胶团与有机溶剂混合进行稀释，得到有机浸渍 液；(5)用步骤(4)所得的有机浸渍液浸渍步骤(2)所得的催化剂中间体，然后过滤， 再经干燥和焙烧，得到本发明的加氢处理催化剂。步骤(1)所述的制备氧化铝载体，最好是采用熔盐超增溶胶团法制备的纳米氢氧 化铝凝胶为原料，经干燥后，根据需要加入粘合剂、胶溶酸和水，然后混捏成型，再经干燥和 焙烧而得到。其中纳米氢氧化铝凝胶见CN200510046481.0公开的方法。本发明中，为了得 到更纯的氧化铝，步骤(1)所得的纳米氢氧化铝凝胶洗涤后，然后再进行干燥。所述的洗涤 一般采用水洗涤就能达到要求，用水洗涤到钠离子和铁离子的重量浓度均在0.5%以下，其 中的水最好采用蒸馏水或去离子水。所述成型方法可以采用常规制备载体的方法，优选压 片法或挤条成型法。所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥条件如下90 130°C干燥1 20小 时。所述成型后的干燥条件如下在100 130°C温度下进行干燥1 30小时。所述的焙 烧可以采用常规的一步焙烧法，条件如下在180 1200°C焙烧4 80小时，升温速度为 0. 1 5. O0C /min，最好分步焙烧，条件如下在180 300°C温度下焙烧1 10小时，在 500 1200°C焙烧2 60小时，升温速度为1 5°C /min。本发明方法中活性金属是通过两种方式引到催化剂中的，即通过步骤( 和步骤 (3)引入的，其中步骤(3)中活性金属的重量用量以活性金属氧化物计占活性金属总重量 用量的 99%，优选为10% 80%。步骤( 所述氧化铝载体浸渍负载活性金属的方法，可采用常规的浸渍方法。制 备催化剂中间体的干燥和焙烧条件如下在90 130°C干燥1 10小时，焙烧是在260 550°C焙烧2 10小时。步骤(3)中所述的制备含活性金属的超增溶胶团是采用熔盐超增溶胶团法制备 的，具体包括以下步骤
I、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均勻；II、活性金属盐溶液缓慢加入到步骤I所得的混合物中，在50 120°C温度下混合 至形成均勻超增溶胶团；所述的活性金属盐溶液是采用活性金属盐溶于水或氨水中配制而成；以步骤II 所得混合物的重量为基准，活性金属盐(干基)的用量是15% 96%，表面活性剂的用量 为0. 8.0%，烃类组分的用量为3% 30%，余量为水或氨水。步骤I中也可以加入 助表面活性剂，其用量占步骤II所得混合物的重量的2. 0%以下。步骤(4)所述的有机溶剂为乙醇、乙醚、丙酮、石油醚、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油、 醋酸中的一种或多种，最好为石油醚和/或汽油。所述的有机溶剂与含活性金属的超增溶 胶团的体积比为0.5 1 5 1。所述的活性金属组分为常规的加氢活性金属组分，一般为第VIB族金属和第VIII 族金属中的一种或多种，最常用的加氢活性金属为镍、钼、钴和钨中的一种或多种。所述的 活性金属盐可以为四水钼酸铵、七水钼酸铵、磷钨酸铵、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、硝酸镍和 硝酸钴等中的一种或多种。步骤(5)所述的浸渍最好选择饱和浸渍法或过饱和浸渍法。步骤(5)所述的干燥 和焙烧是在空气气氛进行的，其中干燥是在90 130°C干燥1 10小时，焙烧是在260 550°C焙烧2 10小时。本发明所采用的氧化铝载体优选采用熔盐超增溶胶团法制备的纳米氢氧化铝凝 胶为原料制成的氧化铝载体。由于超增溶法是采用VB值小于1的表面活性剂形成的反相 胶束，得到独特的超增溶纳米“反应器”，反应生成的纳米粒子可以经过自组装得到棒状结 构的氢氧化铝凝胶。由于氢氧化铝凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，在成型过程中仍能 保持棒状结构，而且经高温焙烧过程中，表面活性剂是逐步脱出的，这期间表面活性剂仍具 有自组装性控制着反应的进行，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具 有棒状的基本结构。该棒状纳米氧化铝的直径为50nm 500nm，优选80nm 300nm，长度 为直径的2 10倍。所述的棒状纳米氧化物在氧化铝载体中的重量含量为30% 90%。 棒状的纳米氧化铝相互无序堆积在一起，形成的框架结构没有固定的外表面，孔口较大，孔 道贯穿性好，尤其是对大分子来说，不会象墨水瓶型的孔口，因孔口堵塞而使催化剂失活， 有利于增加杂质的沉积量，延长催化剂的运转周期。本发明方法中，部分活性金属采用常规的浸渍法负载到载体上，使这部分活性金 属均勻地负载到载体的表面上，剩余部分活性金属是采用超增溶胶团法制备的纳米活性金 属超增溶胶团的方式引入催化剂中的，尤其是进入氧化铝载体中60nm以上的大孔道之中， 形成棒状活性金属氧化物，充分利用空阔的大孔道的空间，这样使渣油脱出金属杂质的能 力大幅度提高。本发明的加氢处理催化剂可用于含有大分子反应物或生成物的催化反应中，比如 渣油加氢精制、大分子和高分子的加氢等反应中。本发明载体的贯穿性高扩散可以使大分 子和高分子容易在孔道内扩散到反应位，并将形成的高分子扩散出催化剂体外。
图1为实施例1所得氧化铝载体的SEM图。
图2为实施例1所得催化剂的SEM图。图3为实施例2所得催化剂的SEM图。图4为实施例3所得催化剂的SEM图。
具体实施例方式本发明中的孔容、比表面、平均孔径、孔分布、孔隙率采用压汞法测得。压碎强度采 用强度仪测定。实施例1在搅拌条件下，375g九水硝酸铝与90g尿素混合加热至100°C，加入至同等温度条 件下32g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和88g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶 团，然后在100°C反应3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C 干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g、2. 6g稀硝酸(质 量浓度17% )和18g水混合均勻，然后在挤条机中成型。成型物在100°C温度下进行干燥 10小时，在温度下焙烧3小时，在850°C焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得到 本发明的氧化铝载体Al。162g含Mo0382% (重)的钼酸铵和120g含CoO 25% (重)的硝酸钴加入至35% (重)的500ml氨水中，溶解均勻得到浸渍液Bi。取出100ml，用水稀释到200ml，浸渍在 200ml载体Al上，烘干，得到催化剂中间体ABl。将15g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和42g的150HVI中性油的混合均勻加热至 100°C，然后降温到室温，将上述剩余的浸渍液Bl缓慢加入搅拌的油相中混合均勻，得到超 增溶金属胶体浸渍液。用200ml石油醚稀释上述超增溶金属胶体浸渍液，浸渍IOOml催化 剂中间体ABl，然后在100°C干燥6小时，在450°C焙烧5小时，得到催化剂Cl，其中MoO3的 重量含量为10%，CoO的重量含量为4%。实施例2将90g减三线脱蜡油和70g SP-80混合，80°C加热溶解，混合均勻；将620g九水 合硝酸铝加热至80°C熔融，缓慢加入上述混合物中，混合20分钟形成均勻超增溶胶体。滴 加20°C饱和氨水220g，老化3小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经 120°C干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉70g与粘结剂拟薄水铝石30g、2g稀硝酸 (质量浓度17%)与25g水混合均勻，然后在挤条机中成型。成型物在100°C温度下进行干 燥10小时，在温度下焙烧3小时，在850°C焙烧4小时，其中升温速度为5°C /min，得 到本发明的氧化铝载体A2。24g含Mo0382% (重)的钼酸铵和22g含Ni025% (重)的硝酸镍加入至35% (重) 的IOOml氨水中，溶解均勻得到浸渍液B2 ；取出30ml，用水稀释到200ml，浸渍在200ml载 体A2上，烘干，得到催化剂中间体AB2。将15g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和42g的150HVI中性油的混合均勻加热至 100°C，然后降温到室温，将上述剩余的B2溶液缓慢加入搅拌的油相中混合均勻，得到超增 溶金属胶体浸渍液。用200ml石油醚稀释上述超增溶金属胶体浸渍液，将载体IOOml催化 剂中间体AB2进行浸渍，然后在100°C干燥6小时，在450°C焙烧5小时，得到催化剂C2，其 中MoO3的重量含量为9 %，NiO的重量含量为3 %。
实施例3在搅拌条件下，548g九水硝酸铝与132g尿素混合加热至70°C，加入至同等温度条 件下120g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和200g的150HVI中性油的混合物中，形成超增溶胶 团，然后在150°C反应8小时，得到纳米氢氧化铝凝胶。用200ml蒸馏水洗涤三次，经120°C 干燥10小时。将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉90g与粘结剂拟薄水铝石10g、l. 5g盐酸、15g水 混合均勻，然后在挤条机中成型。成型物在100°C温度下进行干燥10小时，在温度下 焙烧3小时，在850°C焙烧4小时，其中升温速度为5°C/min，得到本发明的氧化铝载体A3。162g含MoO382 % (重)的钼酸铵和I2Og含CoO25 % (重)的硝酸钴加入至35 % (重)的500ml氨水中，溶解均勻得到浸渍液B3 ；取出20ml，用水稀释到200ml，浸渍在 200ml载体A2上，烘干，得到催化剂中间体AB3。将15g聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和42g的150HVI中性油的混合均勻加热至 100°C，然后降温到室温，将上述剩余浸渍液B3缓慢加入搅拌的油相中混合均勻，得到超增 溶金属胶体浸渍液。用200ml石油醚稀释上述超增溶金属胶体浸渍液，浸渍IOOml催化剂 中间体AB3，然后在100°C干燥6小时，在450°C焙烧5小时，得到催化剂C3，其中MoO3的重 量含量为8%，CoO的重量含量为2%。实施例4将实施例3的挤条成型改为压片成型将纳米氢氧化铝凝胶干燥粉体和20g碳黑 放入压片机中，在压力为1. OMPa条件下，压片成型。成型物在100°C温度下进行干燥10小 时，在210°C温度下焙烧3小时，在750°C焙烧4小时，其中升温速度为4°C /min，得到本发 明的氧化铝载体A4。24g含MO0382% (重)的钼酸铵和22g含Ni025% (重)的硝酸镍加入至质量分 数为35%的IOOml氨水中，溶解均勻得到浸渍液B4 ；取出10ml，用水稀释到200ml，浸渍在 200ml载体A2上，烘干，得到催化剂中间体AB4。将Ilg聚异丁烯马来酸三乙醇胺酯和60g的150HVI中性油的混合均勻加热至 100°C，然后降温到室温，将上述剩余浸渍液B4缓慢加入搅拌的油相中混合均勻，得到超增 溶金属胶体浸渍液。用200ml石油醚稀释上述超增溶金属胶体浸渍液，浸渍IOOml催化剂 中间体AB4进行分布浸渍，然后在100°C干燥6小时，在450°C焙烧5小时，得到催化剂C4， 其中MoO3的重量含量为6. 5%, NiO的重量含量为1. 5%。对比例1采用实施例1制备的载体Al。162g含Mo0382% (重)的钼酸铵和120g含CoO 25% (重)的硝酸钴加入至35% (重)的500ml氨水中溶解均勻，用蒸馏水稀释到IOOOml得到浸渍液，待用。取200ml载体 Al，放入喷浸锅中，在均勻滚动下上述浸渍液以雾状方式喷浸载体，最后补加水，使其均勻， 干燥催化剂，以160°C /小时升温到500°C，保持温度3小时，得到对比催化剂D1，其中MoO3 的重量含量为10%，CoO的重量含量为4%。
表1本发明实施例所得氧化铝载体的性质
权利要求
1.一种加氢处理催化剂，包括氧化铝载体和活性金属组分，其中所述的活性金属组 分部分以棒状氧化物存在于氧化铝载体的孔道内，所述的棒状活性金属氧化物的直径为 50nm 300nm，长度为直径的2 10倍。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的棒状活性金属氧化物的直径为 80nm 200nm。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分中，以棒状氧化物 存在的量以氧化物计占活性金属总重量的 99%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分中，以棒状氧化物 存在的量以氧化物计占活性金属总重量的10% 80%。
5.按照权利要求1 4任一所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为第VIB 族金属和第VIII族金属中的一种或多种。
6.按照权利要求1 4任一所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分为镍、钼、 钴和钨中的一种或多种。
7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体为孔直径为60nm以上 的孔道所占孔容为总孔容的35%以上的氧化铝。
8.按照权利要求1或7所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体的性质如下孔 容为0. 75 2. 70ml/g,比表面为135 350m2/g，平均孔径为12 80nm，孔隙率为50% 85%，平均孔径为60nm以上的孔道占总孔容的35% 85%。
9.按照权利要求8所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体的性质如下孔容为 1. 30 2. 00ml/g,比表面为200 320m2/g，平均孔径为15 60nm，孔隙率为60% 80%。
10.按照权利要求1、8或9所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体中含有质量分 数为30% 90%的棒状纳米氧化铝，棒状纳米氧化铝的直径为50nm 500nm，长度为直径 的2 10倍；所述的棒状纳米氧化铝在氧化铝载体中无序堆积成框架式结构。
11.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体的压碎强度为 6 80N/mm。
12.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于所述的氧化铝载体中，含有由粘合 剂引入的组分，其含量占氧化铝载体重量的40 %以下。
13.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分部分以棒状氧化 物存在于氧化铝载体的孔道内，其中主要存在于60nm以上的孔道内。
14.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的活性金属组分部分以棒状氧化 物存在于60nm 300 μ m的氧化铝载体孔道内。
15.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂组成包括，以催 化剂的重量为基准氧化铝载体的含量为60% 95%，活性金属组分以氧化物计的重量含 量为5% 40%。
16.按照权利要求1或8所述的催化剂，其特征在于所述的加氢处理催化剂的性质如 下孔容为0. 65 2. 45ml/g,比表面为125 300m2/g，平均孔径为11 75nm。
17.权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤(1)制备氧化铝载体，(2)步骤(1)所得的氧化铝载体，用含活性金属的水溶液进行浸渍，然后干燥和焙烧，得到催化剂中间体；(3)制备含活性金属的超增溶胶团；(4)将步骤( 所得的超增溶纳米胶团与有机溶剂混合进行稀释，得到浸渍液；(5)用步骤(4)所得的混合液浸渍步骤( 所得的催化剂中间体，然后过滤，再经干燥 和焙烧，得到加氢处理催化剂；步骤(3)中所述的含活性金属的超增溶胶团的制备方法，如下I、将烃类组分、VB值小于1的表面活性剂混合均勻；II、活性金属盐溶液缓慢加入到步骤I所得的混合物中，在50 120°C温度下混合至形 成均勻超增溶胶团；所述的活性金属盐溶液是采用活性金属盐溶于水或氨水中配制而成；以步骤II所得 混合物的重量为基准，活性金属盐(干基)的用量是15% 96%，表面活性剂的用量为 0. 8.0%，烃类组分的用量为3% 30%，其余量为水或氨水。
18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的氧化铝载体是采用熔盐 超增溶胶团法制备的纳米氢氧化铝凝胶经干燥后，混捏成型，再经干燥和焙烧而得到。
19.按照权利要求18所述的方法，其特征在于所述的成型方法采用压片法或挤条成型 法；所述的纳米氢氧化铝凝胶干燥条件如下90 130°C干燥1 20小时；所述成型后的 干燥条件如下在100 130°C温度下进行干燥1 30小时，所述的焙烧采用一步焙烧法， 条件如下在180 1200°C焙烧4 80小时，升温速度为0. 1 5. 0°C /min或者采用分步 焙烧法，条件如下在180 300°C温度下焙烧1 10小时，在500 1200°C焙烧2 60 小时，升温速度为1 5°C /min。
20.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的氧化铝载体制备过程中，加入粘 合剂后，再混捏成型，其加入量使其最终在占氧化铝载体中的重量含量的40%以下。
21.按照权利要求17所述的方法，其特征在于所述的活性金属是通过步骤( 和步骤 (3)引入加氢处理催化剂中的，其中步骤(3)中活性金属的引入重量以活性金属氧化物计 占活性金属总重量用量的 99%。
22.按照权利要求17所述的方法，其特征在于步骤(3)中活性金属的引入重量以活性 金属氧化物计占活性金属总重量用量的10% 80%。
23.按照权利要求17所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的有机溶剂为乙醇、乙醚、 丙酮、石油醚、苯、甲苯、汽油、煤油、柴油、醋酸中的一种或多种；所述的有机溶剂与含活性 金属的超增溶胶团的体积比为0.5 1 5 1。
24.按照权利要求23所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的有机溶剂为石油醚和/ 或汽油。
25.按照权利要求17所述的方法，其特征在于步骤(5)所述的浸渍选择饱和浸渍法 或过饱和浸渍法；步骤( 所述的干燥和焙烧是在空气气氛进行的，其中干燥是在90 130°C干燥1 10小时，焙烧是在沈0 550°C焙烧2 10小时。
全文摘要
本发明公开了一种加氢处理催化剂及其制备方法。该加氢处理催化剂包括氧化铝载体和活性金属组分，其中所述的活性金属组分部分采用常规的浸渍法负载到载体上，这部分活性金属均匀地负载到载体的表面上，部分采用超增溶胶团法制备的活性金属胶团引入载体中，最终以棒状氧化物存在于氧化铝载体的大孔道内，尤其是60nm以上的大孔道之中，充分利用空阔的大孔道的空间，这样使渣油脱出金属杂质的能力大幅度提高。
文档编号C10G45/04GK102049309SQ20091018815
公开日2011年5月11日 申请日期2009年10月27日 优先权日2009年10月27日
发明者王鼎聪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院