一种石墨烯/MoS₂纳米自润滑复合材料及其制备方法

专利名称：一种石墨烯/MoS₂纳米自润滑复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及MoS2,具体地说，是ー种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料及其制备方法。
背景技术：
摩擦磨损普遍存在于自然界中，人们采用包括液体油润滑和固体润滑等多种方式減少摩擦和磨损；为了提高润滑油的润滑性能，通常是在基础油中加入各种抗磨減磨的添加剂；目前抗磨减磨添加剂主要有两大类，一是油溶性添加剤，如含极性基团的油性剂、有机金属化合物、有机钥化物等；ニ是固体添加剤，特别是特殊片层结构的石墨、ニ硫化钥，ニ硫化钨，氮化硼等；固体添加剂的效果跟颗粒自身的大小有着直接的关系，但由于エ艺限制，微米级的石墨颗粒会使得其減磨和抗极压性能降低，基于传统碳材料石墨润滑油添加·剂存在诸多不足，开发新型润滑油添加剂具有重要的现实意义和应用价值。MoS2具有典型三明治层状结构，其层内是很强的共价键(S-Mo-S)，层间则是较弱的范德华力，层与层之间容易剥离；MoS2具有良好的各向异性与较低的摩擦因数，MoS2能很好地附着在金属表面形成吸附膜发挥润滑功能，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数，是ー种优良的固体润滑剂；用作润滑油添加剂的MoS2，其润滑效果是由MoS2薄层引起的。石墨烯纳米片结构同MoS2类似，具有典型的纳米片结构或纳米层状结构，具有很高的比表面积，厚度在0. 34 10 nm之间，经过表面改性后，再结合分散剂，能够在基础油中具有优异的稳定性和分散性；近年出现ー些片状纳米石墨润滑油添加剂的专利；《片状纳米石墨润滑油添加剂的制备方法》，专利号200810054821. 8，在SJ15W-40型昆仑润滑油中添加2%的片状纳米石墨润滑油添加剂；《ー种含有片状纳米石墨的润滑油》，专利号200410067742. 2，将含有片状纳米石墨作为润滑油添加剂；专利测试结果表明，片状纳米石墨在较高载荷时，与传统的石墨添加剂相比较，減磨抗磨效果都有明显的提高；但是到目前为止，有关石墨烯纳米片/MoS2纳米复合材料作为润滑油添加剂还未见公开报道。

发明内容
本发明针对技术背景中所阐述的现有润滑油添加剤，特别是基于传统的润滑油添加剂，存在的诸多不足(加工复杂，易于分层和沉降)，提出了ー种可用于润滑油添加剂的石墨烯/MoS2纳米复合材料及其制备方法。ー种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于采用如下方法制备将氧化石墨烯纳米片加入钥酸盐、硫氰酸钠和氯化钠的与去离子水形成的混合溶液中得到混合溶液I，用HCl和NaOH调节混合溶液I的pH值为I 6，混合溶液I经超声处理混合均匀后转入内衬聚四氟こ烯的水热反应釜中，密封好后在180 200°C下进行水热反应，24 48 h后离心收集产物，用去离子水和无水こ醇对产物进行洗涤，烘干后的产物在N2/H2气氛保护下于800 900°C热处理2 h后，即得石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料。
所述的钥酸盐为钥酸钠或钥酸铵。所述的钥酸盐的浓度为0. 05 0. 2 mol/L。所述的钥酸盐与所用氧化石墨烯的质量之比为20:1 80: I。所述的添加的硫氰酸钠与钥酸盐的物质的量之比为2:1 6: I。所述的添加的氯化钠与钥酸盐的物质的量之比为1:1 6:1。所述HCl和NaOH的浓度均为0. 2 mol/L。所述氮气和氢气的流量比为10:1。本发明的制备方法简单易行、反应条件温和、产率高、重现性好，且将该复合材料 作为润滑油添加剂时，具有优异的稳定性和分散性，且能有效改善润滑油的摩擦性能。本发明用RigakuD/max-2500 型粉末 X 射线衍射仪(CuKa, A=O. 15406 nm,40KV/200 InA)，扫描电镜(SEM) (JEM-5600，20 kv)和投射电子显微镜(Philips，Tecnai F20，200 kv)对产物进行表征。


图I为本发明实施例I产物的X射线衍射 图2为本发明实施例I产物的扫描电镜 图3为本发明实施例I产物的拉曼光谱 图4为本发明实施例I产物作为基础油HVI750添加剂对改善油品摩擦学性能的摩擦曲线；
图5为实施例2、实施例3、实施例5所制备石墨烯/MoS2复合材料分别作为基础油HVI750添加剂对改善油品摩擦性能的摩擦曲线；
图6为本发明实施例I产物和MoS2分别作为基础油HVI750添加剂时对改善油品摩擦学性能的摩擦曲线。
具体实施例方式为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明作进ー步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。实施例I
(I)氧化石墨烯纳米片的制备采用冰浴法，将0.015 g石墨粉分散到25 mL浓硫酸中，磁力搅拌下加入0.0525 g KMnO4，搅拌均匀，温度上升至35°C时，加入35 mL去离子水，搅拌30 min后加入15 ml质量浓度为30%的H2O2，搅拌均匀后，经离心分离收集产物，用质量浓度为5%的HCl溶液、去离子水和丙酮反复洗涤后得到氧化石墨纳米片。(2)石墨烯/MoS2纳米复合材料的制备将I. 21 g钥酸钠溶解在50 mL去离子水，磁力搅拌下加入I. 08 g硫氰酸钠作为为硫源和还原剂，再加入0.5 g氯化钠，搅拌均匀后，加入0. 03 g按步骤I)所制备的氧化石墨烯纳米片，将上述混合液超声处理使氧化石墨充分分散在溶液中，溶液pH值为6,然后将该混合液转入内衬聚四氟こ烯的水热反应爸中,密封好后于200°C下水热反应48 h，冷却至室温，离心收集产物，用去离子水和无水こ醇洗涤3 5次后于80°C干燥2 h，将干燥好的产物在N2/H2保护下于800°C热处理2 h，氮气和氢气的流量分别为200 cm3/min, 20 cm3/min,即得到石墨烯/MoS2纳米复合材料。
图I是所制备的石墨烯/MoS2纳米复合材料的XRD图，从图中可以看出合成物中只有石墨烯和MoS2两种物质，没有其它物质存在，这说明石墨烯与MoS2发生了复合而未发生反应，且从图中可以看出水热法制备的石墨烯/MoS2纳米复合材料具有较好的结晶性；图2是所制得的复合材料的SEM图，从图中可看出石墨烯/MoS2分布均匀、尺寸均一；从图3的拉曼光谱图也表明所得产物为石墨烯/MoS2纳米复合材料。实施例2
采用实施例I中步骤(I)的方法制备氧化石墨烯纳米片。将I. 21 g钥酸铵溶解在50 mL去离子水，磁力搅拌下加入I. 08 g硫氰酸钠作为为硫源和还原剂，再加入0.5 g氯化钠，搅拌均匀后，加入0.03 g按实施例I中步骤I)所制备的氧化石墨烯纳米片，将上述混合液超声处理2 h，使氧化石墨烯充分分散在溶液中，用0. 2 mol/L的NaOH和0. 2 mol/L的HCl调节溶液的pH值为2，然后将该混合液转入内衬聚四氟こ烯的水热反应釜中，密封好后于200°C下水热反应48 h，离心收集产物，用去离子 水和无水こ醇洗涤3 5次后于80°C干燥2 h，将干燥好的产物在N2/H2保护下于800°C热处理2 h ,氮气和氢气的流量分别为200 cm3/min, 20 cm3/min,即得到石墨烯/MoS2纳米复合材料。实施例3
采用实施例I中步骤(I)的方法制备氧化石墨烯纳米片。将I. 21 g钥酸钠溶解在50 mL去离子水，磁力搅拌下加入I. 08 g硫氰酸钠作为为硫源和还原剂，再加入0. 5 g氯化钠，搅拌均匀后，加入0. 0152 g按实施例I步骤I)所制备的氧化石墨烯纳米片，将上述混合液超声处理2 h，使氧化石墨烯充分分散在溶液中，用0. 2 mol/L的NaOH和0. 2 mol/L的HCl调节溶液的pH值为2，然后将该混合液转入内衬聚四氟こ中烯的水热反应釜中，密封好后于200°C下水热反应48 h，离心收集产物，用去离子水和无水こ醇洗涤3 5次后于80°C干燥2 h，将干燥好的产物在N2/H2保护下于800°C热处理2 h ,氮气和氢气的流量分别为200 cm3/min, 20 cm3/min,即得到石墨烯/MoS2纳米复合材料。实施例4
采用实施例I中步骤(I)的方法制备氧化石墨烯纳米片。将2. 42 g钥酸钠溶解在50 mL去离子水，磁力搅拌下加入2. 16 g硫氰酸钠作为为硫源和还原剂，再加入1.0 g氯化钠，搅拌均匀后，加入0.06 g按实施例I步骤I)所制备的氧化石墨烯纳米片，将上述混合液超声处理2 h，使氧化石墨烯充分分散在溶液中，用0. 2 mol/L的NaOH和0. 2 mol/L的HCl调节溶液的pH值为2，然后将该混合液转入内衬聚四氟こ中烯的水热反应釜中，密封好后于180°C下水热反应48 h，离心收集产物，用去离子水和无水こ醇洗涤3 5次后于80°C干燥2 h，将干燥好的产物在N2/H2保护下于800°C热处理2 h,氮气和氢气的流量分别为200 cm3/min, 20 cm3/min,即得到石墨烯/MoS2纳米复合材料。实施例5
采用实施例I中步骤(I)的方法制备氧化石墨烯纳米片。将0. 60 g钥酸钠溶解在50 mL去离子水，磁力搅拌下加入I. 08 g硫氰酸钠作为为硫源和还原剂，再加入0. 5g氯化钠，搅拌均匀后，加入0. 03 g按实施例I步骤I)所制备的氧化石墨烯，将上述混合液超声处理2h，使氧化石墨烯充分分散在溶液中，用0. 2 mol/L的NaOH和0. 2 mol/L的HCl调节溶液的pH值为2，然后将该混合液转入内衬聚四氟こ中烯的水热反应釜中，密封好后于200°C下水热反应48 h，离心收集产物，用去离子水和无水こ醇洗涤3 5次后于80°C干燥2 h，将干燥好的产物在N2/H2保护下于800°C热处理2 h，氮气和氢气的流量分别为200 cm3/min, 20 cm3/min,即得到石墨烯/MoS2纳米复合材料。实施例6
采用实施例I中步骤(I)的方法制备氧化石墨烯纳米片。将I. 21 g钥酸钠溶解在50 mL去离子水，磁力搅拌下加入I. 08 g硫氰酸钠作为为硫源和还原剂，再加入I. 5 g氯化钠，搅拌均匀后，加入0.03 g按实施例I步骤I)所制备的氧化石墨烯纳米片，将上述混合液超声处理使氧化石墨烯充分分散在溶液中，用0. 2 mol/L的HCl调节溶液的pH值为2，然后将该混合液转入内衬聚四氟こ中烯的水热反应釜中，密封好后于200°C下水热反应36 h，离心收集产物，用去离子水和无水こ醇洗涤3 5次后于80°C干燥2 h，将干燥好的产物在N2/H2保护下于900°C热处理2 h，氮气和氢气的流量分别 为200 cm3/min, 20 cm3/min,即得到石墨烯/MoS2纳米复合材料。实施例7
采用实施例I中步骤(I)的方法制备氧化石墨烯纳米片。将I. 21 g钥酸钠溶解在50 mL去离子水，磁力搅拌下加入I. 08 g硫氰酸钠作为为硫源和还原剂，搅拌均匀后，加入0.03 g按实施例I步骤I)所制备的氧化石墨纳米片，将上述混合液超声处理2 h，使氧化石墨烯充分分散在溶液中，用0. 2 mol/L的NaOH和0. 2mol/L的HCl调节溶液的pH值为2，然后将该混合液转入内衬聚四氟こ中烯的水热反应釜中，密封好后于180°C下水热反应24 h，离心收集产物，用去离子水和无水こ醇洗涤3 5次后于80°C干燥2 h，将干燥好的产物在N2/H2保护下于800°C热处理2 h，，氮气和氢气的流量分别为200 cm3/min, 20 cm3/min,即得到石墨烯/MoS2纳米复合材料。实施例8 :摩擦性能评价
将实施例I所制备的纳米复合材料添加到HVI750基础油中，用油酸作为分散剂，超声处理30 min后在UMT-2球-盘摩擦磨损实验机上进行摩擦实验，图4是不同质量分数的实施例I中所制备的石墨烯/MoS2纳米复合材料对HVI750润滑油润滑性能的影响。从图中可以看出当基础油中复合材料的添加量为1%时具有较低的摩擦系数(0. 055 0. 075)。实施例9
将实施例2、实施例3和实施例5所制备的石墨烯/MoS2分别添加到HVI750基础油中，用油酸作为分散剂，超声处理30 min后在UMT-2球-盘摩擦磨损实验机上进行摩擦实验。图5是实施例2、实施例3和实施例5所制备的石墨烯/MoS2纳米复合材料作为添加剂对改善HVI750基础油摩擦磨损性能的摩擦曲线。从图中可看出实施例2所制备的复合材料，即氧化石墨烯与钥酸钠的质量之比比为1:40时，所对应的基础油具有较低的摩擦系数。实施例10
将实施例I所制备的复合材料和商品MoS2分别添加到HVI750基础油中，用油酸作为分散剂，超声处理30 min后在UMT-2球-盘摩擦磨损实验机上进行摩擦实验。图6是本发明实施例I产物和商品MoS2分别作为基础油HVI750添加剂时对改善油品摩擦学性能的摩擦 曲线，由图可看出添加1%本发明实施例I产物时，基础油在不同载荷下具有较为稳定的摩擦系数。
权利要求
1.一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于采用如下方法制备将氧化石墨烯纳米片加入钥酸盐、硫氰酸钠和氯化钠的与去离子水形成的混合溶液中得到混合溶液I，用HCl和NaOH调节混合溶液I的pH值为I 6，混合溶液I经超声处理混合均匀后转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，密封好后在180 200°C下进行水热反应，24 48 h后离心收集产物，用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，烘干后的产物在N2/H2气氛保护下于800 900°C热处理2 h后，即得石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料。
2.如权利要求I所述的一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于所述的钥酸盐为钥酸钠或钥酸铵，所述的钥酸盐的浓度为O. 05 O. 2 mol/L。
3.如权利要求I所述的一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于所述的钥酸盐与所用氧化石墨烯的质量之比为20:1 80:1。
4.如权利要求I所述的一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于所述的添加的硫氰酸钠与钥酸盐的物质的量之比为2:1 6: I。
5.如权利要求I所述的一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于所述的添加的氯化钠与钥酸盐的物质的量之比为1:1 6:1。
6.如权利要求I所述的一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于所述HCl和NaOH的浓度均为O. 2 mol/L。
7.如权利要求I所述的一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料，其特征在于所述氮气和氢气的流量比为10:1。
全文摘要
本发明涉及MoS2，具体地说，是一种石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料及其制备方法。所述复合材料采用如下方法制备将氧化石墨烯纳米片加入钼酸盐、硫氰酸钠和氯化钠的与去离子水形成的混合溶液中得到混合溶液1，用HCl和NaOH调节混合溶液1的pH值为1～6，混合溶液1经超声处理混合均匀后转入内衬聚四氟乙烯的水热反应釜中，密封好后在180～200℃下进行水热反应，24～48h后离心收集产物，用去离子水和无水乙醇对产物进行洗涤，烘干后的产物在N2/H2气氛保护下于800～900℃热处理2h后，即得石墨烯/MoS2纳米自润滑复合材料。
文档编号C10M125/00GK102807907SQ20121030339
公开日2012年12月5日 申请日期2012年8月24日 优先权日2012年8月24日
发明者唐华, 胡立飞, 季晓瑞, 李长生, 唐国刚 申请人:江苏大学