一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。该催化剂中，主活性组分为Pt，助剂组分为Pd，载体为无定形硅铝和SBA-15/Y复合分子筛，其制备方法是将SBA-15/Y复合分子筛与无定形硅铝及粘合剂经混捏、成型，干燥和焙烧，得到催化剂载体，采用浸渍法在催化剂载体上负载Pd和Pt后，经干燥和焙烧，得到加氢脱芳烃催化剂。该催化剂具有更高的加氢脱芳烃活性，尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。
【专利说明】一种加氢脱芳烃催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加氢精制催化剂及其制备方法，尤其涉及加氢脱芳烃催化剂及其制备方法。该催化剂适合于芳烃的加氢过程，特别适合于含重芳烃的环烷基油的加氢脱芳烃过程。
【背景技术】
[0002]在有氧条件下，加氢处理生成油(如高档润滑油、食品级白油等)对日光、紫外线辐射很敏感，暴露于日光和空气中引起油品外观性能不稳定，油品颜色会加深，严重时产生沉淀。此类油要求粘度低，闪点和沸点高，挥发性小。无色无味，芳烃含量低，无腐蚀性，良好的热安定性和氧化安定性，不易引起胶化；生物性能好，符合环保要求。
[0003]要解决上述问题，最有效的方法就是对其进行深度加氢芳烃饱和。采用常规的加氢精制催化剂，由于催化剂的结构缺陷以及环烷基稠油馏分具有粘度大、分子量高、稠环结构多特点，导致大分子馏分中的多环芳烃难以得到充分的加氢饱和，因此需要采用特殊结构的催化剂来提高催化剂的选择性和活性稳定性。
[0004]CN1769379A、CN1140748A、CN1070215A均涉及的是常规金属催化剂，该催化剂的缺陷是活性较低，不能有效解决润滑油的深度脱芳烃问题；CN98117511.2、CN90100187.2均涉及含钼和钯双金属的贵金属加氢催化剂，但由于这两种催化剂载体中的Al2O3含量较低，均不超过30wt%，因此该催化剂的酸性较弱，仅适合于轻质油品、馏分油的加氢过程，而不适合于重质润滑油的深度加氢脱芳烃过程。
US5393408涉及一种大孔无定形硅铝和一种中孔无定形硅铝载体负载贵金属的两种催化剂，对加氢润滑油基础油需采用两段加氢，才能达到脱除芳烃的目的。
[0005]US4263127、US4325804公开了一种加氢制备食品级白油的方法，其涉及的催化剂为贵金属催化剂，该催化剂的载体为氧化铝，助金属为硅、锌或镁。CN101745383A公开了一种深度加氢脱芳烃催化剂的制备方法，主要活性组分为Pt，助剂为Pd，载体为无定形硅铝载体，SiO2含量为载体重量的40%?60%。以上方法制备的催化剂的载体酸性低，金属分散性差，催化剂活性较低，脱芳烃效果差。
[0006]CN201010197869.1公开了一种润滑油加氢精制催化剂的制备方法，载体由氧化硅-氧化铝组成，活性组分主要为Pd和Pt ;该方法中分子筛和无定形硅铝是通过物理混合形成混合粉体，将制备的贵金属胶体喷洒在Y型分子筛和无定形硅铝混合粉体上，再经过混捏，挤条，焙烧制成催化剂。该方法所得的催化剂的比表面积和孔容较小，酸性中心部分被覆盖，总酸量和酸度分布仍需进一步改善。该方法中由于贵金属是在喷洒在Y型分子筛和无定形硅铝混合物上，再经过混捏，挤条，焙烧才能制成催化剂，贵金属在此过程中损失较大，大大的提高了催化剂的成本，催化剂制备路线可操作性差，不适用于大规模生产。
【发明内容】
[0007]为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种加氢脱芳烃的贵金属催化剂的制备方法。该催化剂具有更高的加氢脱芳烃活性，尤其适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油和溶剂油的加氢脱芳烃和脱色过程。本发明加氢脱芳烃催化剂，主活性组分为Pt，助剂组分为Pd，载体为无定形硅铝和SBA-15/Y复合分子筛，以催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.lwt%~0.5wt%, Pd的含量为0.3wt%~0.8wt%，无定形硅铝的含量为50wt%~ 90wt%，优选为70wt%~ 85wt%，SBA-15/Y复合分子筛的含量为5wt%~ 20wt%，粘合剂的含量为9wt%~ 30wt% ； SBA-15/Y复合分子筛中Y型分子筛重量含量为50wt%~ 90wt%，优选为60wt%~ 80wt% ;所用SBA-15/Y复合分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为40~85，比表面积为 400m2/g ~1000m2/g,孔容为 0.5 cm3/g ~2.0 cm Vg? 红外酸度为 0.3 ~0.6mmol/g。
[0008]所述无定形娃招中二氧化娃含量15wt%~45wt%。优选为20wt%~35wt%。
[0009]本发明所得的加氢脱芳烃催化剂的性质如下:比表面积为350~550m2/g，优选为380~500m2/g，孔容为0.5~1.2ml/g,优选为0.6~0.9ml/g,红外酸量为0.3~1.0mmol/g，优选为 0.4 ~0.8mmol/g0
[0010]本发明加氢脱芳烃催化剂的制备方法，包括:将SBA-15/Y复合分子筛与无定形硅铝及粘合剂经混捏、成型，干燥和焙烧，得到催化剂载体；采用浸溃法在催化剂载体上负载Pd和Pt后，经干燥和焙烧，得到加氢脱芳烃催化剂。
[0011]本发明方法中，SBA-15/Y复合分子筛优选的制备方法，包括:
Ca)将硅源加入到酸溶液中，搅拌至变成透明溶液为止； (b)将阳离子表面活性剂溶解于水中搅拌均匀，并控制适宜的pH值；
(c)Y型分子筛进行水热处理，所述的水热处理温度为350-650°C、压力为0.5~3.0MPa,反应时间1-6小时；
(d)将步骤(a)所得的溶液加到步骤(b)所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中，搅拌，然后加入步骤(c)所得的分子筛，混合均匀后，在70-150°C下水热处理24-72小时，经过滤、洗涤，再经干燥，得到SBA-15/Y复合分子筛。
[0012]本发明方法中，粘合剂可以采用制备催化剂常用的粘合剂，优选为氧化铝。在催化剂成型过程中，也可以加入胶溶酸、助挤剂等成型助剂。
[0013]本发明方法中，步骤(a)中，所述的酸溶液可以为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的水溶液，酸溶液的浓度为0.01-0.10mol/Lo所述的硅源可以是有机硅脂烷或无机硅源，有机硅脂烷可以为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，所述的无机硅源可以为硅酸钠、白炭黑中的一种或多种。将硅源加入到酸溶液中，使体系的PH值为2飞，最好在10-50°C的温度下反应2~20小时，得到透明溶液。
[0014]本发明中，所述的阳离子表面活性剂可以是聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种。所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺等中的一种或多种；乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺等中的一种或多种；季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种。
[0015]以步骤(a)、(b)和(C)所得物料的总重量为基准，所述的阳离子表面活性剂的用量为5被%~20被％，所配制的阳离子表面活性剂工作溶液的浓度为5wt%~ 20wt%。所述硅源以SiO2计与阳离子表面活性剂的质量比为0.2^15.0。
[0016]本发明中，所述的Y型分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为35~70，晶胞常数为
2.426~2.433nm，相对结晶度为95%~110%。[0017]本发明方法中，步骤(d)所述的干燥条件如下:温度为5(Tl20°C，时间为6~12小时。
[0018]本发明所用的无定形硅铝可由共沉淀法或接枝共聚法制备，按文献中常规方法制备即可。所得的无定形硅铝中SiO2的重量含量为15%~45%，优选为20%~35%。
[0019]本发明催化剂制备方法中，引入Pt和Pd的方法采用浸溃法。本发明将无定形硅铝、SBA-15/Y复合分子筛与粘合剂混捏、成型，经干燥和焙烧得载体，然后采用浸溃法负载Pt和Pd，经干燥和焙烧，得到加氢脱芳烃催化剂。其中，催化剂可根据实际需要进行成型，形状可为圆柱条、三叶草等。所述载体条经10(Tl30°C干燥12~14小时，在45(T550°C焙烧5~10小时。所述的浸溃法可采用饱和浸溃或过量浸溃的方法，浸溃Pt和Pd后，催化剂进行干燥和焙烧的条件如下:在10(Tl3(TC干燥12~14小时，在50(T60(TC下焙烧5~10小时。上述催化剂制备过程及条件均是本领域技术人员熟知的。
[0020]本发明的催化剂采用贵金属作为活性组分，载体采用无定形硅铝和SBA-15/Y复合分子筛，其中SBA-15/Y复合分子筛具有不同的孔径梯度和适宜的酸性，同时与无定形硅铝相配合，使催化剂既可满足较小分子的加氢精制，又可满足超高粘度环烷基馏分油的加氢精制， 更有利于芳烃的选择性开环，特别适宜用于粘度高、稠环部分饱和芳烃含量高的环烷基原料的加氢脱芳烃过程中。
[0021]本发明方法中，SBA-15/Y复合分子筛采用优选的制备方法，其中Y型分子筛采用适宜的条件进行水热处理，部分铝从骨架上脱除形成非骨架铝，这些非骨架铝大部分存在于分子筛的孔道中。将水热处理后的Y型分子筛加到硅源与酸溶液及表面活性剂的混合体系中，这些非骨架铝在上述体系中，会从微孔分子筛的孔道中游离出来作为合成介孔分子筛的铝源，也使微孔分子筛暴露出更多的铝活性位，有利于微孔分子筛与介孔分子筛的复合。该复合分子筛的合成充分利用了微孔分子筛脱下来的非骨架铝，免去了常规制备分子筛时外加的铝源，有利于提高复合分子筛的硅铝比，也提高了复合分子筛的水热及热稳定性。本发明催化剂采用优选方法制备的SBA-15/Y复合分子筛，由于其具有更大的比表面和孔容及酸性中心，不仅为反应物提供了足够的通道，有利于反应物和生成物的进出，使载体的有效成分大大提高，提高了酸性中心在孔道中分布的均匀性，并有助于提高活性金属的分散性，使本发明催化剂更有利于芳烃的选择性开环。
[0022]本发明催化剂制备过程简单、方便，易于操作，适合工业生产。本发明催化剂特别适于芳烃的加氢过程，特别适合于含重芳烃的环烷基高粘度白油、溶剂油及加氢裂化尾油的加氢脱芳烃和脱色过程，可以获得良好的使用效果。
[0023]本发明催化剂在处理环烷基油时，反应条件一般在氢气存在条件下，反应压力最好l(T20MPa，氢油体积比500~2000，液时体积空速0.5~7.0h—1，反应温度18(T250°C。
【具体实施方式】
[0024]本发明产品的比表面积和孔容是采用低温液氮吸附法测定的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡唆。相对结晶度采用XRD测得，标准样品NaY的结晶度为100。本发明中，wt%为质量分数。
[0025]下面结合实施例对本发明作进一步描述。
[0026]实施例1 (1)将200g正硅酸乙酯加入到浓度为0.28mol/L的HCl溶液中，在35°C下搅拌约3小时，至变成透明溶液为止；
(2)将IOOg二乙醇胺溶解于水中，维持pH值为3，40°C下搅拌2小时，得到含阳离子表面活性剂的混合液；
(3)取1200g分子筛Y-1(比表面积794 m2/g，孔容0.39 mL/g，相对结晶度99，酸量
0.632 mmol/g)加入到水热炉中以550°C、2MPa压力下反应2小时，然后取出；
(4)将步骤(I)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中，在40°C下搅拌24小时，然后加入步骤(3)水热处理后的分子筛Y-1，在100°C下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120°C下干燥6小时，然后在空气气氛550°C下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-1，其中Y型分子筛的含量为80%。该复合分子筛的SiO2Al2O3摩尔比55，比表面积为678 m2/g，孔容为0.60/g,红外酸度为0.439mol/g,相对结晶度39%。
[0027]实施例2 (O同实施例1;
(2)同实施例1；
(3)取900筛Y-2(比表面积759 m2/g，孔容0.37 mL/g，相对结晶度96%，酸量0.593mmol/g)加入到水热炉中以550°C、2MPa压力下反应2小时，然后取出；
(4)将步骤(I)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中，在40°C下搅拌24小时，然后加入步骤(3)水热处理后的分子筛Y-2，在100°C下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120°C下干燥6小时，然后在空气气氛550°C下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-2，其中Y型分子筛的含量为75%。该复合分子筛的SiO2Al2O3摩尔比60,比表面为657m2/g,孔容为0.58ml/g,红外酸度为0.446mmol/g,相对结晶度43。
[0028]实施例3
(1)将200g正硅酸乙酯加入到0.30 mo I/L的硝酸溶液中，在35°C下搅拌约3小时，至变成透明溶液为止；
(2)将IOOg亚乙基亚胺溶解于水中，维持pH值为3，40°C下搅拌2小时，得到含阳离子表面活性剂的混合液；
(3)取700g分子筛Y-1(比表面积794m2/g，孔容0.39 mL/g,相对结晶度99，酸量0.632mmol/g)加入到水热炉中以550°C、2MPa压力下反应2小时，然后取出；
(4)将步骤(I)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中，在40°C下搅拌24小时，然后加入步骤(3)水热处理后的分子筛Y-1在100°C下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120°C下干燥6小时，然后再空气气氛550°C下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-3，其中Y型分子筛的含量为70wt%。该复合分子筛的SiO2Al2O3摩尔比66,比表面为699m2/g,孔容为0.59ml/g,红外酸度为0.502mmol/g,相对结晶度45。
[0029]实施例4
本发明所涉及的载体A及催化剂catA。取IOOg无定形硅铝(比表面为349m2/g，孔容为0.79ml/g)、9.5g F-1复合分子筛和15gSB氧化招、IOOg稀硝酸混捏,碾压,制成可挤条的糊膏，挤条成型。110°c干燥6小时，550°C焙烧4小时，制得载体A。采用常规等体积浸溃的方法，将PdCl2 (分析纯)和Pt( NH4)4C12 (分析纯)的溶液按最终催化剂金属量(Pt 0.15wt% ; Pd0.5wt %)分步浸溃在已成型的载体上，静置12h，110°C干燥6小时，480°C焙烧4小时，制得催化剂catA。
[0030]实施例5
制备条件同实例4。由F-2代替F-1，制得载体B及催化剂catB。
[0031]实施例6
制备条件同实施例4。由F-3代替F-1，制得载体C及催化剂catC。
[0032]实施例7
(1)将400g正硅酸乙酯和2g异丙醇铝加入到0.28M的HCl溶液中，在35°C下搅拌约3小时，至变成透明溶液为止；
(2)将200g二乙醇胺溶解于水中，维持特定的pH值为3，40°C下搅拌2小时，得到含阳离子表面活性剂的混合液；
(3)分子筛Y-1不经处理；
(4)将步骤(1)所得的溶液加到步骤(2)所得的混合液中，在40°C下搅拌24小时，然后加入1200g未经水热处理的分子筛Y-1，在100°C下水热处理48小时，用大量的去离子水冲洗滤饼至中性，在120°C下干燥6小时，然后再空气气氛550°C下焙烧7小时，除去表面活性剂分子，得到微孔-介孔复合分子筛F-4。其中Y型分子筛的含量为80%。该复合分子筛的SiO2Al2O3摩尔比56,比表面积`为615m2/g,孔容为0.55mL/g,红外酸度为0.415mol/g,相对结晶度36%。
[0033]实施例8
制备条件同实施例4。由F-4代替F-1，制得载体D及催化剂catD。
[0034]比较例I
(I)将12g改性Y-1分子筛(同实施例1)和75g无定形硅铝(比表面为349m2/g，孔容为0.79ml/g)机械混匀。
[0035](2)用含有相当于5gPd的氯把酸和相当于1.5gPt的氯钼酸配制成水溶液100ml，将5g/L的PVP溶液6ml加入上述溶液中，搅拌2h，加入浓度为2 %的HCHO溶液15ml，搅拌还原5h，还原后得到贵金属胶体。
[0036](3)将步骤(2)得到的贵金属胶体喷洒在步骤(1)得到的混合载体表面上，喷洒时需要搅拌载体粉末，在常温、常压下晾干60h，保持空气相对湿度60 %，然后每3min升温IV，将温度升至55°C，烘干20h，再每3min升温IV，将温度升温至100°C，烘48h ;烘干时需要先将抽真空，然后通入氮气，保持在氮气气氛。 (4)步骤(3)得到的产品和12gSB氧化铝、80g稀硝酸混捏，碾压，制成可挤条的糊膏，挤条成型，缓慢升温至110°C，氮气气氛下烘干16h，然后在无氧气氛中程序升温550°C焙烧3h，得到催化剂catE。
[0037]表1列出了本发明实施例1-8和比较例I制得催化剂的物化性质。
[0038]表1催化剂的物化性质_
【权利要求】
1.一种加氢脱芳烃催化剂，主活性组分为Pt，助剂组分为Pd，载体为无定形硅铝和SBA-15/Y复合分子筛，以催化剂的重量为基准，Pt的含量为0.lwt%~0.5wt%, Pd的含量为0.3wt%~0.8wt%，无定形硅铝的含量为50wt%~ 90wt%，SBA-15/Y复合分子筛的含量为5wt%~ 20wt%，粘合剂的含量为9wt%~ 30wt% ； SBA-15/Y复合分子筛中Y型分子筛重量含量为50wt%~ 90wt% ;所用SBA-15/Y复合分子筛的性质如下:Si02/Al203摩尔比为40~85,比表面积为400m2/g~1000m2/g,孔容为0.5cm3/g~2.0cm3/g,红外酸度为0.3~0.6mmol/g0
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢脱芳烃催化剂中，无定形硅铝的含量为70wt%~ 85wt%。
3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的SBA-15/Y复合分子筛中Y型分子筛重量含量为60wt*%~80wt*%。
4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述无定形硅铝中二氧化硅含量15wt% ~45wt%。
5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢脱芳烃催化剂的性质如下:比表面积为350~550m2/g,孔容为0.5~1.2ml/g,红外酸量为0.3~1.0mmol/g。
6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的加氢脱芳烃催化剂的性质如下:比表面积为380~500m2/g，孔容为0.6~0.9ml/g,红外酸量为0.4~0.8mmol/g。
7.权利要求f6任一所述的催化剂的制备方法，包括:将SBA-15/Y复合分子筛与无定形硅铝及粘合剂经混捏、成型，干燥和焙烧，得到催化剂载体；采用浸溃法在催化剂载体上负载Pd和Pt后，经干燥和焙烧，得到加氢脱芳烃催化剂。
8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于:成型后载体干燥和焙烧的条件如下:经10(Tl30°C干燥12~14小时，在450~550°C焙烧5~10小时。
9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的浸溃法采用饱和浸溃或过量浸溃的方法，浸溃法负载Pt和Pd后，干燥和焙烧的条件如下:在10(Tl3(rC干燥12~14小时，在50(r600°C下焙烧5~10小时。
10.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于所述SBA-15/Y复合分子筛的制备方法，包括: Ca)将硅源加入到酸溶液中，搅拌至变成透明溶液为止； (b)将阳离子表面活性剂溶解于水中搅拌均匀； (C)Y型分子筛进行水热处理，所述的水热处理温度为35(T650°C、压力为0.5~3.0MPa,反应时间1-6小时； (d)将步骤(a)所得的溶液加到步骤(b)所得的含阳离子表面活性剂的混合溶液中，搅拌，然后加入步骤(c)所得的分子筛，混合均匀后，在7(T150°C下水热处理21-72小时，经过滤、洗涤，再经干燥，得到介孔-微孔复合分子筛。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(a)中，所述的酸溶液为磷酸、盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种的水溶液，所述酸溶液的浓度为0.01-0.10mol/L。
12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(a)中，所述的硅源是有机硅脂烷或无机硅源，有机硅脂烷为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或几种，所述的无机硅源为硅酸钠、白炭黑中的一种或多种。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(a)中，将硅源加入到酸溶液中，使体系的PH值为2飞，在1(T50°C的温度下反应2~20小时，得到透明溶液。
14.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的阳离子表面活性剂为聚乙烯多胺类、乙醇胺类和季胺盐类中的一种或多种，所配制的阳离子表面活性剂工作溶液的浓度为5wt%~ 20wt %。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的聚乙烯多胺类为亚乙基亚胺、二乙三胺中的一种或多种；乙醇胺类为二乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；季胺盐类为单头季铵盐、双季铵盐、三季铵盐中的一种或多种。
16.按照权利要求10所述的方法，其特征在于以步骤(a)、(b)和(c)所得物料的总重量为基准，所述阳离子表面活性剂的用量为5wt9T20wt%。
17.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述硅源以SiOJ+与阳离子表面活性剂的质量比为0.2~15.0。
18.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(d)所述的干燥条件如下:温度为50~120°C，时间为6~12小时。
19.按照权利要求10所述的方法，其特征在于步骤(c)所述的Y型分子筛的性质如下:SiO2Al2O3摩尔比为35~70，晶胞常`数为2.426~2.433nm，相对结晶度为95%~110%。
【文档编号】C10G45/54GK103769194SQ201210409477
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】孙晓艳, 樊宏飞, 王占宇 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院