本发明涉及一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，具体地说，涉及劣质高氮柴油液相循环加氢-催化吸附脱硫生产超低硫柴油的组合工艺方法。
背景技术：
近年来，随着世界范围内原油劣质化倾向日益明显，石油产品中硫氮和芳烃含量日益增高；与此同时，各国对环保的要求也越来越高，炼油业面临油品质量升级的压力。降低柴油中的硫含量和芳烃含量能够减少柴油车尾气的固体颗粒排放量，减少对大气污染。欧V排放标准要求轻柴油硫含量小于10μg/g，中国已经在部分地区执行与欧V相当的国V车用柴油标准，更严格的国VI标准正在酝酿中。目前炼化企业柴油质量升级大都面临柴油加氢能力不足、氢气资源不够和加氢深度不合理等诸多问题。为应对新排放标准柴油的生产，部分炼厂新建加氢装置进行柴油深度加氢脱硫、提高十六烷值、改善油品质量；另一方面，企业更倾向于采用现有装置改造生产超低硫柴油。改造方案通常是从下面几方面考虑：用活性更高的催化剂替代现用催化剂；提高操作温度；提高氢纯度或提高氢分压；改进反应器；改进催化剂床层的进料分配；从循环气去除硫化氢等。这些措施无一例外会造成投资成本大幅增加。当前，国内最主流的加氢技术采用循环氢加氢工艺。该过程中，为了控制催化剂床层的反应温度和避免催化剂积炭失活，通常采用较大的氢油比。操作时在催化剂床层内循环大量氢气，它比化学耗氢所需氢量要高出10倍。中国专利CN200710148432.7公开了一种生产超低硫柴油的方法。以柴油馏分为原料油，采用单段或者一段串联工艺流程，加氢反应区的催化剂中至少有一种催化剂为体相催化剂。该方法使用传统滴流床，通过使用高性能的加氢催化剂生产超低硫柴油，催化剂价格昂贵。中国专利CN201110180906.2公布了一种超低硫柴油的生产方法，直馏常三线馏分和/或柴油重馏分与氢气混合后进入第一加氢反应区，在加氢改质催化剂和加氢精制催化剂的作用下进行反应，直馏常二线馏分和/或柴油轻馏分与第一加氢反应区的反应流出物混合后进入第二加氢反应区，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，得到石脑油馏分和柴油产品。该方法采用两个反应器串联和分段进料工艺，流程复杂，设备投资较大。加氢装置建设中，氢气循环环节的投资在整个过程成本的比例很大。如果能够将加氢处理过程中的氢气流量减小并省去氢气循环系统和循环氢压缩机，可以为企业大大节省投资。液相循环加氢工艺取消了气相循环系统，通过溶解在循环液相中的氢供给加氢反应的需要。美国专利US6213835、US6428686等公开了一种预先溶氢的加氢工艺，通过将加氢生成油循环来增加溶氢量，但其没有解决将加氢反应过程中产生的H2S、NH3等有害杂质脱除的问题，H2S、NH3等不断在反应器内累积，抑制加氢反应，大大降低了催化剂加氢活性。中国专利CN102029128A公开了一种产物循环的加氢处理方法，反应器上部设置气提塔盘，氢气和液相物料在气提塔盘上接触气提出液相物料中的H2S和NH3，同时氢气进一步溶解在液相物料中。该专利反应器内设置大量气提塔盘，造成反应器有效利用体积减小，同时增加了停工检修的工作量。中国专利CN101724443A公开了一种馏分油两相加氢处理方法，原料、氢气及循环加氢产物在预饱和高压罐中进行氢气饱和，形成一种原料/加氢产物/氢的两液相混合物，分离出液相混合物中的氢气，饱和溶解氢的混合物通过单级或多级内部错流反应器，虽然解决了溶氢和H2S、NH3等有害气体释放问题，但其错流反应器结构复杂，反应器底部设错流汽提区，反应器体积大，操作过程复杂。中国专利CN101942327B公开了一种生产超低硫柴油的加氢处理组合工艺方法，反应部分包括气相循环加氢单元及液相循环加氢单元。其中，液相循环加氢单元根据工艺条件，确定混入进料中的氢气量，氢气量高于反应耗氢量，并控制为恒定量，通过控制反应器排气量(和排液量)来控制反应器中的液体量和压力；气相循环加氢单元为常规的滴流床反应，氢气在催化剂床层循环，用量为化学氢耗的10倍以上，消耗的氢气从气相中补充。该方法虽然解决了超低硫柴油生产问题，但是采用两套加氢装置，造成投资和操作复杂程度大幅提高。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，具体来说，涉及劣质高氮柴油液相循环加氢-催化吸附脱硫生产超低硫柴油的组合工艺方法。本发明将液相循环加氢与催化吸附脱硫进行组合，发挥两种技术各自的优势，分步脱除柴油中的含硫化物，达到超深度脱硫的目的。该方法既解决了柴油液相循环处理高氮原料油时，加氢反应条件苛刻、产品硫含量难以满足国V/VI车用柴油标准的难题，又避免了催化吸附脱硫运转周期短、频繁装卸剂的弊端，具有操作压力低、反应温度缓和、氢耗小、投资小等优势。本发明提供的一种生产超低硫柴油的组合工艺方法，该方法包括以下步骤：劣质高氮柴油原料、部分循环的加氢柴油产物与氢气混合，经加热炉加热后，饱和溶解氢的液体物料进入液相循环加氢反应器，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和芳烃饱和反应，反应副产物H2S、NH3等排出反应系统；加氢产物部分作为加氢循环油循环至液相循环加氢反应器，加氢产物其余部分与氢气混合后，进入催化吸附脱硫反应器，脱除残留的硫化物，得到超低硫清洁柴油；所述的饱和溶解氢的液体物料通过液相循环加氢反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为4.0～12.0MPa，新鲜柴油原料体积空速为0.5～2.0h-1，温度为300～420℃。所述的加氢产物其余部分通过催化吸附脱硫反应器催化剂床层的反应条件为：反应压力为0.5～3.0MPa，氢油比100:1～400:1，体积空速为1.0～4.0h-1，温度为260～450℃。本发明组合工艺方法中的液相循环加氢反应器包括至少两个彼此串联的单级加氢反应器，串联设置在一个反应器内；单级加氢反应器的顶部设有气体释放口，排出加氢反应副产物H2S、NH3等。本发明组合工艺方法中的催化吸附脱硫反应器优选固定床、移动床、沸腾床、浆态床、流化床中的一种。本发明组合工艺方法中，优选加氢柴油产物进入催化吸附脱硫反应器前，首先进入高压气提分离器，由氢气提出溶解的H2S和NH3等。本发明组合工艺方法中，所述的加氢循环油与劣质高氮柴油原料的体积比优选为1：1～4：1。本发明组合工艺方法中的进入液相循环加氢反应器的饱和溶解氢的液相物料，溶解的氢气量优选是反应过程化学氢耗量的1.5～10倍。本发明组合工艺方法中的劣质高氮柴油优选选自高氮直馏柴油、催化柴油、焦化柴油中的一种或几种的混合物。与现有技术相比，本发明方法的优点是：(1)与传统滴流床加氢工艺相比，省去了氢气循环系统和循环氢压缩机，改造投资成本低，操作弹性大；(2)本发明组合方法可以将反应产生的副产物H2S、NH3等及时排出，解决了高氮柴油原料加氢处理时，H2S和NH3对加氢反应的强烈抑制作用，提高了反应效果，保证了催化剂较高的加氢活性和稳定性。同时，由于绝大部分的硫化物已经在液相循环加氢反应单元脱除并排出系统外，催化吸附脱硫单元仅处理残留的微量硫化物，大大降低了吸附脱硫单元的处理负荷，保证了吸附剂的寿命和长周期运行；(3)运用液相循环加氢-催化吸附脱硫组合工艺方法，分级脱除含硫化合物，既发挥了液相循环加氢运转周期长、反应稳定性高的优点，又利用了催化吸附脱硫反应条件缓和、脱硫精度高的优点，大幅降低了高氮劣质柴油加氢生产超低硫产品的操作苛刻度；(4)本发明方法将现有加氢技术进行有机高效整合，技术难度、风险和改造成本均较低，方案灵活，操作简单，运行成本低。附图说明图1为本发明生产超低硫柴油的组合工艺方法的一种优选实施方式的工艺流程示意图(液相循环反应器为两级串联反应器，催化吸附脱硫反应器为单级固定床反应器)。其中：1是新氢，2是劣质高氮柴油原料，3作为加氢循环油的加氢产物，4是从反应器底部排出进入高压汽提分离器的加氢产物，5是液相循环加氢反应器，5A是第一级反应器，5B是第二级反应器，6是高压汽提分离器，7是催化吸附脱硫反应器，8、9、10是包含H2S、NH3等加氢副产物的释放气，11是超低硫柴油产品，12是加热炉。具体实施方式下面结合说明书附图及具体实施例对本发明生产超低硫柴油的组合工艺方法作进一步说明。为便于进一步说明本发明生产超低硫柴油的组合工艺方法的加氢处理过程，对本发明的具体过程描述如下。如图1所示，劣质高氮柴油原料2与加氢循环油3、新氢1混合、换热后进入液相循环反应器5，进行烯烃加氢饱和、脱硫、脱氮和脱芳等反应，部分新氢在第二级反应器5B顶部进行补充，同时过量的氢气以及H2S、NH3等加氢副产物(8、9)从释放口排出系统外。第二级反应器5B排出的加氢产物分为两路物流，一路作为加氢循环油3进行循环，一路作为加氢产物4进入后续高压汽提分离器6，经新氢汽提脱除绝大部分的H2S、NH3等加氢副产物10后，与新氢混合后进入催化吸附脱硫反应器7进行进一步脱硫反应，获得超低硫柴油产品。应用本发明组合工艺方法，对于原来只能生产硫含量50～350μg/g柴油加氢处理装置，经过技术改造后，可以直接生产硫含量小于10μg/g的超低硫柴油。本发明组合工艺方法中的液相循环加氢反应器，根据反应需要使用适宜的加氢催化剂，如加氢精制催化剂、加氢改质催化剂、加氢处理催化剂等，各种催化剂可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。本发明组合工艺方法中的催化吸附脱硫反应器，根据反应需要使用适宜的催化吸附脱硫剂，可以选择商品催化剂，也可以根据现有技术制备。本发明的进入每个反应器的液相进料量可以平均分布，也可有差别，具体根据原料性质、反应条件和产品质量要求进行调节。同样，液相循环加氢反应器和催化吸附脱硫反应器中各单级反应器内，各种催化剂的装填比例也可根据原料和产品要求确定。诸如此等种种变化，都是本发明的保护范围。本发明方法不设氢气循环系统和循环氢压缩机，通过产物液相循环可以很好地控制催化剂床层反应温度；同时不需要额外增加反应器内构件即可实现反应物料在催化剂表面上的良好分散，提高了加氢反应效率；同时将反应产生的副产物H2S、NH3等及时排出，减弱了其对加氢反应的抑制作用，保证了催化剂的活性和稳定性；此外，经过液相循环加氢反应器处理后的加氢产物残留低含量的硫化物，可以很容易被催化吸附脱硫剂捕捉脱除，反应压力低，脱除深度高，装置运转周期长。下面结合具体实施例进一步阐述本发明的技术方案。实施例采用两级串联液相循环反应器与催化吸附脱硫反应器组合使用的方案，所用原料油见表1－1。加氢主反应器装填工业上常用的FH-98加氢精制催化剂，催化吸附脱硫反应器装填镍基吸附脱硫剂。工艺条件见表1－2，精制柴油性质见表1－3。表1－1原料油性质油品性质新原料油密度(20℃)，g/cm30.8621初馏点～终馏点，℃171～372硫，μg/g2608氮，μg/g1845多环芳烃含量，％38.6十六烷值指数50.6IBP18610％22850％26990％352FBP368表1－2工艺条件表1－3加氢精制柴油性质比较例1与实施例相比，不采用催化吸附脱硫反应器，循环产物与原料、氢气混合、换热后直接进入三级串联液相循环加氢反应器。所用原料油、催化剂种类与装填量同实施例。工艺条件见表2－1，加氢精制柴油性质见表2－2。表2-1工艺条件工艺条件液相循环反应器反应温度，℃370反应压力，MPa6.5循环体积比(循环油：新鲜原料)5:1新鲜进料体积空速，h－11.0混氢量/进料量(wt％)0.8原料油中溶解硫化氢(入口取样检测)，μg/g500表2-2加氢精制柴油性质比较例2与实施例相比，不采用液相循环-催化吸附组合工艺，而是采用传统滴流床反应器，一次通过不循环工艺。所用原料油、催化剂种类与装填量同实施例。工艺条件见表3－1，加氢精制柴油性质见表3－2。表3-1工艺条件表3-2加氢精制柴油性质可以看出，液相循环-催化吸附组合工艺具有明显的节能降耗优势，且产品质量更优异。单独采用传统滴流床加氢工艺处理高氮原料油时，H2S和NH3对加氢反应具有较强的抑制作用，这造成反应工况苛刻(反应温度较高，375℃，空速小，0.8h-1，氢油比达到600:1)，加氢产物硫和氮含量偏高且升高较快，催化剂稳定性较差，后期产品无法满足10ppm的国V柴油标准。单独采用液相循环工艺，H2S和NH3可以及时排出反应系统，减弱了其对加氢反应的抑制作用，操作条件和产品质量优于传统滴流床加氢工艺，但温度偏高，空速偏小，能耗偏大。采用液相循环加氢-催化吸附脱硫组合工艺，可以解决上述问题，在明显缓和的反应条件下(两反应器温度分别是356和365℃，空速1.2h-1和2.0h-1，循环比4:1)，加氢产品硫含量满足国V柴油标准，装置运转稳定性良好，节能降耗效果显著。