本申请要求2013年12月18日提交的待决美国临时专利申请系列
No.61/917382的权益。
发明领域
本发明涉及生物质的处理，其用于适用于来自于生物质的运输燃
料和工业化学品中高级烃生产中的水热加氢催化处理。更具体地，本
发明涉及从生物质中除去有害物质，来用于有效的生物质水热加氢催
化转化。
发明背景大量的关注已经放在开发新的技术，用于提供来自于非化石燃料
的资源的能量。生物质是一种资源，其表现出作为化石燃料的替代选
项的前景。与化石燃料相反，生物质还是可再生的。
生物质可以用作可再生燃料的来源。生物质的一种类型是植物生
物质。植物生物质是世界上最丰富的碳水化合物来源，这归因于构成
高等植物的细胞壁的木质纤维素材料。植物细胞壁分为两部分，初生
细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供了用于扩张细胞的结构，并且
包含三种主要的多糖(纤维素，果胶和半纤维素)和一组糖蛋白。次生
细胞壁(其是在细胞完成生长后产生的)也包含多糖，并且是通过共价
交联到半纤维素上的聚合木质素来增强的。半纤维素和果胶典型地被
发现是丰富的，但是纤维素是主要的多糖和碳水化合物最丰富的来源。
但是，由纤维素来生产燃料具有技术难题。造成这种难度的一些因素
是木质纤维素(如木材)的物理密度，其会使得化学品难以渗入木质纤
维素的生物质结构中，和木质纤维素的化学复杂性，其导致了纤维素
的长链聚合结构难以断裂成碳水化合物(其可以用于生产燃料)。造成
这种难度的另一因素是生物质所含的氮化合物和硫化合物。生物质所
含的氮和硫化合物会使得随后加工中所用的催化剂中毒。
大部分运输车辆需要内燃和/或推进发动机提供高功率密度。这些
发动机需要清洁燃烧燃料，其通常处于液体形式，或者在较少的程度
上处于压缩气体形式。液体燃料是更便携的，这归因于它们的高能量
密度和它们的泵送能力，其使得处理更容易。
目前，生物基给料例如生物质仅仅提供了用于液体运输燃料的可
再生的选项。不幸地是，开发用于生产液体生物燃料的新技术的进展
在开发方面已经减慢了，特别是符合目前的基础设施的液体燃料产物。
虽然多种燃料可以由生物质资源例如乙醇、甲醇和植物油，和气态燃
料例如氢和甲烷来生产，但是这些燃料需要适于它们特性的新的分配
技术和/或燃烧技术。这些燃料的一些的生产也倾向于是昂贵的和在它
们的净碳节约方面出现问题。需要将生物质直接加工成液体燃料，适
应现有基础设施。
加工生物质供料的挑战在于需要直接偶合生物质水解来释放糖，
和催化氢化/氢解/加氢脱氧该糖，来防止分解成重质终端物(焦糖或者
焦油)。此外，一个挑战是使得废物的产生最小化，其可需要在处置和
/或催化剂被毒物失活之前进行处理。
技术实现要素：
已经发现令人期望地是一种在对生物质进行催化氢化/氢解/加氢
脱氧之前，以一定方式从生物质供料中除去有害物质的方法，其没有
降低水热加氢催化处理的有效性，同时使得该方法中所用的水量最小
化。
在一种实施方案中，提供一种从包含有害物质的纤维素生物质固
体中选择性除去至少一部分的有害金属和它们的阴离子(“有害物质”)
的方法，包括：
a.提供包含有害物质的纤维素生物质固体；
b.在第一接触区中，在0℃-60℃温度范围内，将所述包含有害物
质的纤维素生物质固体引入pH最大为4的稀酸溶液中，由此产生酸洗
的纤维素生物质固体和酸性水流出物，其中所述酸性水流出物是大约
3份-大约0.5份，相对于大约1份的包含有害物质的纤维素生物质固
体(干基)；
c.在第二接触区中，将所述酸洗的纤维素生物质固体引入pH为至
少5的水溶液中，由此产生水洗的纤维素生物质固体，其具有相比于
包含有害物质的纤维素生物质固体至少部分减少的有害物质含量；
d.在第三接触区中，将气体和/或有机溶剂送过所述水洗的纤维素
生物质固体，由此产生预处理的纤维素生物质固体和分离的含水流出
物，所述预处理的纤维素生物质固体具有与水洗的纤维素生物质固体
相比减少的水含量；
e.再循环分离的含水流出物到第二接触区，来形成至少一部分的
水溶液；和
f.将至少一部分的所述处理的纤维素生物质固体转移到消解和/
或反应区。
在另一实施方案中，提供一种从包含有害物质的纤维素生物质固
体中选择性除去至少一部分的有害金属和它们的阴离子(“有害物质”)
的方法，包括：
a.提供包含有害物质的纤维素生物质固体；
b.在第一接触区中，在0℃-60℃温度范围内，将所述包含有害物
质的纤维素生物质固体引入pH最大为4的酸性溶液中，由此产生酸洗
的纤维素生物质固体和酸性水流出物；
c.在第二接触区中，将所述酸洗的纤维素生物质固体引入pH至少
为5的水溶液中，由此产生第一水洗的纤维素生物质固体，其具有与
包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质含
量；
d.在第三接触区中，在温度0℃-60℃范围内，将所述第一水洗的
纤维素生物质固体引入pH大于9的碱溶液中，由此产生碱洗的纤维素
生物质固体和碱性水流出物，其中所述合计的酸性水流出物和碱性水
流出物是大约3份-大约0.5份，相对于大约1份的包含有害物质的纤
维素生物质固体(干基)；
e.在第四接触区中，将所述碱洗的纤维素生物质固体引入pH最大
为8的水溶液中，由此产生第二水洗的纤维素生物质固体，其具有与
包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质含
量；
f.在第五接触区中，将气体和/或有机溶剂送过所述第二水洗的纤
维素生物质固体，由此产生预处理的纤维素生物质固体和分离的含水
流出物，所述预处理的纤维素生物质固体具有与第二水洗的纤维素生
物质固体相比减少的水含量；
g.再循环分离的含水流出物到第二接触区和/或第四接触区，来形
成至少一部分的水溶液；和
h.将至少一部分的所述处理的纤维素生物质固体转移到消解和/
或反应区。
在仍然的另一实施方案中，提供一种从包含有害物质的纤维素生
物质固体中选择性除去至少一部分的有害金属和它们的阴离子(“有害
物质”)的方法，包括：
a.提供包含有害物质的纤维素生物质固体；
b.在第一接触区中，在温度0℃-60℃范围内，将所述包含有害物
质的纤维素生物质固体引入pH大于9的碱溶液中，由此产生碱洗的纤
维素生物质固体和碱性水流出物，
c.在第二接触区中，将所述碱洗的纤维素生物质固体引入pH最大
为8的水溶液中，由此产生第一水洗的纤维素生物质固体，其具有与
包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质含
量；
d.在第三接触区中，在温度0℃-60℃范围内，将所述第一水洗的
纤维素生物质固体引入pH最大为4的酸性溶液中，由此产生酸洗的纤
维素生物质固体和酸性水流出物，其中所述合计的酸性水流出物和碱
性水流出物是大约3份-大约0.5份，相对于大约1份的包含有害物质
的纤维素生物质固体(干基)；
e.在第四接触区中，将所述酸洗的纤维素生物质固体引入pH为
至少5的水溶液中，由此产生第二水洗的纤维素生物质固体，其具有
与包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质含
量；
f.在第五接触区中，将气体和/或有机溶剂送过所述第二水洗的纤
维素生物质固体，由此产生预处理的纤维素生物质固体和分离的含水
流出物，所述预处理的纤维素生物质固体具有与第二水洗的纤维素生
物质固体相比减少的水含量；
g.再循环分离的含水流出物到第二接触区和/或第四接触区，来形
成至少一部分的水溶液；和
h.将至少一部分的所述处理的纤维素生物质固体转移到消解和/
或反应区。
本发明的特征和优点将对本领域技术人员是显而易见的。虽然本
领域技术人员可以进行众多的改变，但是这样的改变处于本发明的主
旨内。
附图说明
这个附图显示了本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应当
用于限制或者限定本发明。
图1是本发明的方法100的一种实施方案的图示的块流程图。
图2是本发明的方法200的一种实施方案的图示的块流程图。
图3是本发明的方法300的一种实施方案的图示的块流程图。
图4是本发明的方法400的一种实施方案的图示的块流程图。
具体实施方式
在一种实施方案中，本发明涉及从包含有害物质的纤维素生物质
固体中选择性除去有害金属和它们的阴离子例如氯。可以使用任何合
适的(例如不昂贵的和/或易于获得的)木质纤维素生物质类型。合适的
木质纤维素生物质可以例如选自但不限于木材，森林残留物，农业残
留物，草本材料，市政固体废物，纸浆和造纸厂残留物及其组合。因
此在一些实施方案中，该生物质可以包含例如玉米秆，稻草，甘蔗渣，
芒草，高粱残留物，柳枝稷，浮萍，竹子，水葫芦，硬木，硬木片，
硬木浆，软木，软木片，软木浆和/或这些给料的组合。生物质可以基
于这样的考虑来选择，例如但不限于纤维素和/或半纤维素含量，木质
素含量，生长时间/季节，生长位置/运输成本，生长成本，收割成本
等。这些纤维素生物质固体包含金属物质和它的相应的阴离子例如
Mg，Ca，Na，K，Fe，Mn，Cl，SO4，PO4，NO3，其对用于生物质的水热
加氢催化处理中的催化剂或者装置是有害的(“有害物质”)。因此，
令人期望地是在生物质进行水热加氢催化处理之前，从纤维素生物质
固体中至少部分除去这些有害物质。
由水热加氢催化方法所生产的氧化烃可用于适用于来自生物质的
运输燃料和工业化学品的高级烃的生产。所生产的高级烃可用于形成
运输燃料，例如合成汽油，柴油燃料和喷气机燃料，以及工业化学品。
作为本文使用的，术语“高级烃”指的是这样的烃，其氧碳比小于生
物质给料的至少一种组分的氧碳比。作为本文使用的，术语“烃”指
的是主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也是未取代的烃。在某些
实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(即，氧，硫，磷或者氮)和因
此术语“烃”还可以包括取代的烃。作为本文使用的，术语“可溶性
碳水化合物”指的是单糖或者多糖，其在消解方法中变得溶解。虽然
理解存在于消解纤维素和其他复杂碳水化合物和进一步将简单碳水化
合物转化成有机化合物(再现存在于化石燃料中的那些)背后的潜在
的化学，但是仍然要开发适于将纤维素生物质转化成燃料共混物的高
产率和能量有效的消解方法。就此而言，与使用消解和其他方法将纤
维素生物质转化成燃料共混物相关的最基本的要求是带来转化所需的
能量输入应当不大于该产物燃料共混物的可利用的能量输出。进一步
的，该方法应当使得产物产率最大化，同时废物产物最小化。这些基
本要求导致了许多次生问题，其共同提出了迄今尚未解决的巨大的工
程挑战。
此外，除去这些有害物质由于水热加氢催化处理的催化剂对于反
应条件的敏感性而变得复杂。加工生物质供料的挑战在于需要直接偶
合生物质水解来释放糖，和催化氢化/氢解/加氢脱氧该糖，来防止分
解为重质终端物(焦糖或者焦油)。例如来自于清洗方法的过多的水会
稀释反应流和需要从该方法中除去大量的水，并且可进一步导致所述
方法所用催化剂上的应力。此外，在后一级通过热分离水来除水将需
要大量的能量。还令人期望地是再循环该清洗水，来使得所述方法对
于其他水输入的需求最小化或者得以消除。
在另一实施方案中，本发明涉及将用于清洗生物质的水再循环，
和使得所述方法产生的废水量最小化。本发明平衡了从包含有害物质
的纤维素生物质固体中选择性除去有害金属物质和它的阴离子例如
氯，而不降低水热加氢催化处理的有效性，同时使得所述方法的水用
量最小化之间的竞争性优点。申请人已经发现在低温用稀酸(温和酸性
条件)清洗生物质有效地除去了生物质中的至少一部分的有害物质，而
不除去碳水化合物。但是，除去有害物质所需的大量的水也阻止和/
或产生了较多的加工水，其需要更多的水除去和处置。本发明的方法
提供了对于这些问题的有效解决方案。
还重要地是在清洗方法中要防止木材水解和碳水化合物损失到清
洗流出物(或者水溶液流出物)中。因此优选地是将生物质的处理保持
到最大为大约60℃。碳水化合物的损失率优选小于10重量％，更优选
小于5重量％，甚至更优选小于2重量％，基于生物质中存在的碳水化
合物(干基)。
在处理之前，未处理的生物质可以降低尺寸(例如剁碎，压碎或者
去皮)到方便的尺寸和某些品质，其有助于移动该生物质或者混合和浸
渍来自于消解溶剂的化学品。因此，在一些实施方案中，提供生物质
可以包含收割含木质纤维素的植物例如诸如硬木或者软木树。该树可
以进行去皮，剁碎成期望厚度的木片，并且清洗来除去任何残留土壤，
脏物等。
优选地是使得该生物质供料(木片或者其他)没有夹带的空气，并
且致密化来确保给料将在水或溶剂中下沉，而非漂浮(预调节)。如果
供料在存储过程中干燥，一旦其发生空气可以进入孔和被传输到所述
方法中，则会发生漂浮。
经由用水或溶剂浸渍来致密化可以通过在水或溶剂中浸泡来进
行。水或者溶剂的加压将驱使液体进入孔中。将气体(空气或者不可冷
凝物)从生物质的孔中逐出的最有效方式之一是将生物质与溶剂蒸气
接触，最优选水蒸气或者蒸汽。
典型地，这是如下来进行的：将低压蒸汽(高于环境压力标称1-2
个大气压)供给到存储箱底部，并且使得蒸汽或者溶剂蒸气向上通过固
体箱，来逐出空气或者夹带的气体。与温度高于生物质温度的水或者
溶剂蒸气接触导致了该生物质孔内的液体水或者蒸气冷凝，将气体逐
出该孔。这使得生物质饱和和致密化，以使得它现在的密度大于水或
者溶剂，和所以当在清洗方法过程中加入液体水或者溶剂时下沉。
蒸汽处理的时间和持续期应当进行控制，以使得生物质的温度在
长时间内不超过大约60℃。具体地，可以将温度高于100℃(水的沸点)
的蒸汽供给到初始时处于环境温度(低于大约35℃)的生物质一定的
时间，以使得生物质最终的温度不超过大约60℃，或者如果温度高于
60℃，在曝露于这个温度的时间限制到小于60分钟，优选小于30分
钟和最优选小于大约10分钟。通过使得曝露于高于60℃的温度最小
化，而使得碳水化合物组分的水解和降解最小化，并且可以使得这些
组分到水和/或酸和碱洗方法步骤的损失率最小化到小于生物质的碳
水化合物部分的5％，最优选小于1％。
在所述方法的一种实施方案中，在第一接触区中，在温度为0℃
-60℃，优选10-45℃范围内，将包含有害物质的纤维素生物质固体以
逆流流动或同流流动提供到pH最大为4，优选pH至少是0，更优选
pH是0-3的酸性溶液中(“酸洗步骤”)，由此产生酸洗的纤维素生物
质固体和酸性水流出物。进行该酸洗步骤，以使得酸性水流出物的量
是大约3份-大约0.5份，优选大约2份-大约1份，相对于加入到处
理步骤的纤维素生物质固体(干基)，基于重量。当加入到容器或者包
装中来进行使用游离(未吸收)液相处理步骤时，纤维素生物质的最大
密度是这样，即，使得用于这些处理的水量小于填充所述容器或包装
所需的液体的总量。
如本发明所述，因此需要使用再循环处理水和分级处理区来产生
与生物质分离的流出物，其包含了最大浓度的有害除去组分，并且允
许使用有限量的水处理。所规定的水量将典型对应于生物质给料的天
然水含量，由任何水(其可以在方法转化步骤例如生物质与氢反应中产
生)增强，不使用或者最小使用另一来源的另外的水。所需的另外的水
的量因此限制到小于生物质供料的50％(干基)，和因此将表示小于制
造例如用于造纸的纸浆中类似加工所用的另外的水的通常用量的三分
之一。优选，高于生物质供料中自然存在的和在方法中产生的水的另
外的补充水的量是可忽略的或者是0。
该酸性溶液可以包含无机酸或者羧酸(在此统称为“酸”)。无机
酸可以例如是硫酸，磷酸，盐酸，硝酸或者其混合物。该酸性溶液的
酸含量优选小于10wt％且至少0.01wt％。该无机酸优选的存在量是
0.01wt％-2wt％。如果使用硫酸，则硫酸优选的存在量是0.01wt％-1wt％。
如果使用磷酸，则磷酸优选的存在量是0.01wt％-2wt％。如果使用硝酸，
则硝酸优选的存在量是0.01wt％-1wt％。羧酸可以例如是乙酸，乙酰丙
酸，乳酸，甲酸，丙酸或者其混合物。羧酸优选的存在量是
0.1wt％-5wt％。如果使用乙酸，则乙酸优选的存在量是0.1wt％-2.5wt％。
在第二接触区中，将酸洗的纤维素生物质固体以逆流流动或同流
流动方式引入pH至少是5的水溶液中，由此产生水洗的纤维素生物质
固体，其具有与包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少
的物质含量。
该第一接触区和第二接触区是流体连通的，以使得来自于第二接
触区的水溶液前行作为酸性溶液的至少一部分。来自于生物质的一些
酸是与到第一接触区的水溶液一起被除去的。酸可以以稀释或浓缩形
式加入到水溶液中，来提供用于第一接触区的酸性溶液。该第一接触
区和第二接触区可以处于同一容器或者分别的容器中，只要它们流体
连通就行。
在第三接触区中，使气体和/或有机溶剂通过来自于第二接触区的
水洗的纤维素生物质固体，由此产生预处理的纤维素生物质固体(具有
与水洗的纤维素生物质固体相比减少的水含量)和分离的含水流出物。
该气体可以是空气，氢气，氮气，蒸汽，有机蒸气及其混合物。如果
使用气体，则该气体可以加压高至100bar，优选环境压力到10bar。
该有机溶剂优选是原位产生的。优选该有机溶剂是用于消解和/或反应
区的溶剂(消解溶剂)。
将至少一部分的分离的含水流出物再循环到第二接触区来形成至
少一部分的该水溶液。该第二接触区是与第三接触区流体连通的，以
使得分离的含水流出物从该第三接触区再循环到第二接触区，来形成
至少一部分的该水溶液。
将至少一部分的处理的纤维素生物质固体提供到消解和/或反应
区(统称为“水热加氢催化反应区”)来进一步加工。这个区可以在单
个步骤或者多个步骤或者容器中进行，如下所述。
为了进行上述这样的方法，在本发明的一种实施方案中，可以使
用例如下述的系统。
a.除去设备，其包括第一接触区，第二接触区和第三接触区，
b.生物质固体入口，用于将包含有害物质的纤维素生物质固体引
入第一接触区；
c.酸性入口，用于将酸或者酸性溶液引入第一接触区；
d.水溶液入口，用于将水溶液引入第二接触区；
e.吹入入口，用于将包含气体和/或溶剂的吹入流引入第三接触
区；
f.来自于第三接触区的预处理的纤维素生物质出口，以排出预处
理的纤维素生物质；
g.来自于第三接触区的分离的含水流出物出口，以排出分离的含
水流出物；
h.来自于第一接触区的酸性水流出物出口，以排出酸性水流出物；
i.第一接触区，其中将包含有害物质的生物质固体以逆流流动或
同流流动方式引入酸性溶液中；
j.第二接触区，其与第一接触区流体连通，其中将来自于第一接
触区的生物质以同流流动或者逆流流动方式引入水溶液中；
k.其中所述水溶液入口和生物质固体入口相对于彼此布置来使得
生物质固体和水溶液流逆流流动，或者相对于彼此布置以使得生物质
固体和水溶液流同流流动；
l.其中该酸性入口相对于水溶液的流动位于水溶液入口的下游，
由此将水溶液流转化成酸性溶液；
m.第三接触区，其与第二接触区流体连通，其中该吹入流向下通
过所述水洗的纤维素生物质固体，由此产生预处理的纤维素生物质固
体(其具有与水洗的纤维素生物质固体相比减少的水含量)和分离的含
水流出物；
n.第一水再循环管道，其提供了第三接触区的分离的含水流出物
出口与第二接触区的水溶液入口之间的流体连通；和
o.消解反应设备，其包括水热消解反应区(其包含分子氢活化催化
剂)，与第三接触区的预处理的纤维素生物质固体出口流体连通的预处
理的纤维素生物质固体入口，氢供料入口(其操作连接到水热消解反应
区)，和中间产物出口。
在这样的系统中，第一接触区，第二接触区和第三接触区可以处
于一个容器或者多个容器(大于一个容器)中。该系统可以进一步包含
分离器，其与消解反应设备流体连通，来从中间产物分离水；第二水
再循环管道，用于在所述分离器和第二接触区的水溶液入口之间提供
流体连通；和分离的产物出口。
参考图1和图2，在本发明方法100或者200的一种实施方案中，
在第一接触区10中，在温度为0℃-60℃范围内，将包含有害物质的
纤维素生物质固体2引入到pH最大为4，优选pH为0-3的酸性溶液4
中(“酸洗步骤”)，由此产生酸洗的纤维素生物质固体16和酸性水流
出物6，其中所述酸性水流出物包含初始存在于湿生物质供料中的水，
并且补充水小于生物质供料的50％(干基)。在稀释和混合来产生所示
的流22之后，该酸性溶液中的酸含量优选小于10wt％。在第二接触区
20中，将该酸洗的纤维素生物质固体16引入pH至少是5的水溶液中
(“水冲洗步骤”)，由此产生水洗的纤维素生物质固体26，其具有相
比于包含有害物质的纤维素生物质固体的至少部分减少的金属物质含
量和阴离子含量例如氯。将水溶液24提供到生物质。优选金属物质含
量降低了至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，至少95％，甚至
至少98％或者基本上完全。更具体地，非水溶性金属例如锰降低了至
少20％，至少30％，至少35％，至少40％，至少50％，至少60％，至少
70％，至少75％，至少80％，至少90％，至少95％或者基本上完全。优选
阴离子含量例如氯也降低了至少50％，至少55％，至少60％和至少75％。
术语“基本上完全”表示物质在检测限度内或者在统计学意义上或者
在测量误差内被完全除去。
然后，在第三接触区30中使气体和/或有机溶剂34通过所述水洗
的纤维素生物质固体，优选向下或者水平的(“水置换步骤”)，由此
产生预处理的纤维素生物质固体36(其具有与水洗的纤维素生物质固
体相比减少的水含量)和分离的含水流出物32。在这个水置换步骤中，
水含量减少了至少5体积％，优选至少25体积％，更优选至少50体积％，
基于该水洗的纤维素生物质固体的液体成分。至少一部分的该分离的
含水流出物是经由再循环管道再循环到第二接触区来形成至少一部分
的水溶液。将预处理的纤维素生物质提供到消解/反应区(“水热催化
反应区”)50，其可以具有一个或多个单元，其在至少一个单元中含有
水热加氢催化催化剂，其能够在氢54存在下活化分子氢来产生含有氧
化烃和水的中间氧化产物流56。水可以在水分离区60中，从热催化
区中所产生的氧化烃流56中除去，并且经由62再循环来形成至少一
部分的水溶液24。至少一部分的氧化烃流66可以在转化区(图中未示
出)转化成包含烃和水的烃产物流；并且至少一部分的水可以分离和再
循环82到第二接触区20来形成至少一部分的水溶液。水可以通过常
规方法与烃或者与氧化烃流分离，包括液体/液体分离，滗析或者闪蒸。
在另一实施方案中，该酸洗的生物质可以在酸洗之前或之后用碱
性溶液进一步清洗。该纤维素生物质固体可以在酸洗之前或之后，在
0℃-60℃温度范围内，在任选的接触区内，以逆流流动或者同流流动
方式提供到pH大于9，优选pH是至少10，优选pH最大是13，更优
选pH是10-13，甚至优选pH是10-12的碱性溶液中(“碱洗步骤”)，
由此产生碱洗的纤维素生物质固体和碱性水流出物。进行该碱洗步骤，
以使得碱性水流出物的量是大约2.5份-大约0.1份，相对于大约1
份的纤维素生物质固体(干基)。
该碱溶液可以包含无机碱例如诸如KOH，NaOH和氨。该碱溶液的
碱含量优选小于5当量浓度且至少0.01当量浓度。该碱浓度优选是大
约0.1-大约5当量浓度。
在任选的第二接触区中，将该碱洗的纤维素生物质固体引入pH
至少5-最大8的水溶液中，由此产生水洗的纤维素生物质固体，其具
有与包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质
含量。已经发现除了水洗之外，碱洗有助于除去氯和磷阴离子。进行
碱洗步骤，以使得碱性水流出物的量是大约3份-大约0.5份，优选大
约2份-大约1份，相对于加入处理步骤的纤维素生物质固体(干基)，
基于重量。
参考图3，在本发明方法300的一种实施方案中，在第1接触区
(1A接触区)310中，在0℃-60℃温度范围内，将包含有害物质的纤维
素生物质固体302引入pH最大为4的酸性溶液304中(“酸洗步骤”)，
由此产生酸洗的纤维素生物质固体316和酸性水流出物306，其中所
述酸性水流出物包含初始存在于湿生物质供料中的水，并且补充水小
于生物质供料的50％(干基)。该酸性溶液中的酸含量优选小于稀酸溶
液的10％。
在第2接触区(2A接触区)320中，将酸洗的纤维素生物质固体316
引入pH至少为5的水溶液334中(“除酸水冲洗步骤”)，由此产生水
洗的纤维素生物质固体321，其具有相比于包含有害物质的纤维素生
物质固体至少部分减少的金属物质含量和阴离子含量例如氯。将水溶
液334提供到生物质。
在1’接触区(或1B接触区)325中，在0℃-60℃温度范围内，将
第一水洗的生物质321引入pH大于9的碱溶液305中(“碱洗步骤”)，
由此产生碱洗的纤维素生物质固体323和碱性水流出物396。任选地，
该碱性水流出物396和酸性水流出物306可以合并来中和废物流出物
399。该碱溶液中的碱含量在用加工流稀释后优选小于10wt％。在2’
接触区(或者2B接触区)327中,将该碱洗的纤维素生物质固体323引
入pH最大为8的水溶液336中(“除碱水冲洗步骤”)，由此产生第二
水洗的纤维素生物质固体329，其具有相比于包含有害物质的纤维素
生物质固体至少部分减少的金属物质含量和阴离子含量例如氯。将水
溶液336提供到生物质。
优选该金属物质含量减少了(基于处理之前的金属物质总量，例如
所计算的质量百分比损失)至少75％，至少80％，至少85％，至少90％，
至少95％，甚至至少98％或者基本上完全。更具体地，非水溶性金属例
如锰降低了至少20％，至少30％，至少35％，至少40％，至少50％，至
少60％，至少70％，至少75％，至少80％，至少90％，至少95％或者基本
上完全。优选阴离子含量(基于处理前的阴离子总量，例如所计算的质
量百分比损失)例如氯也减少了至少30％，至少50％，至少60％，至少
70％，至少95％。术语“基本上完全”表示物质在检测限度内或者在统
计学意义上或者在测量误差内被完全除去。
然后，在第三接触区330中，使气体和/或有机溶剂334通过所述
第二水洗的纤维素生物质固体329，优选向下或者水平(“水置换步
骤”)，由此产生预处理的纤维素生物质固体336(其与水洗的纤维素
生物质固体相比具有减少的水含量)和分离的含水流出物332。在该方
法中，水含量减少了至少5体积％，优选至少25体积％，更优选至少
50体积％，基于置换前存在的水体积。至少一部分的分离的含水流出
物332经由再循环管道再循环到2’接触区(或者2B接触区)，来形成
至少一部分的水溶液。将预处理的纤维素生物质336提供到消解/反应
区(“水热催化反应区”)350，其可以具有一个或多个单元，其在至少
一个单元中含有水热加氢催化催化剂(其能够在氢354存在下活化分
子氢来产生含有氧化烃和水的中间氧化产物流356)。水可以在水分离
区360中，从热催化区中所产生的氧化烃流356中除去，并且经由362
再循环来形成至少一部分的水溶液335，其可以再循环到除酸水冲洗
步骤或者除碱水冲洗步骤任一或二者。至少一部分的氧化烃流366可
以在转化区(图中未示出)转化成包含烃和水的烃产物流；并且至少一
部分的水可以分离和再循环382到第二接触区320或者327(2A和/或
2B)，来形成至少一部分的水溶液。水可以通过常规方法与烃或者与氧
化烃流分离，包括液体/液体分离，滗析或者闪蒸。
在这样的实施方案中，提供一种从包含有害物质的纤维素生物质
固体中选择性除去至少一部分的有害金属和它们的阴离子(“有害物
质”)的方法，包括：
a.提供包含有害物质的纤维素生物质固体；
b.在第一接触区中，在0℃-60℃温度范围内，将所述包含有害物
质的纤维素生物质固体引入pH最大为4的酸性溶液中，由此产生酸洗
的纤维素生物质固体和酸性水流出物；
c.在第二接触区中，将所述酸洗的纤维素生物质固体引入pH至少
为5的水溶液中，由此产生第一水洗的纤维素生物质固体，其具有与
包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质含
量；
d.在第三接触区中，在0℃-60℃温度范围内，将所述第一水洗的
纤维素生物质固体引入pH大于9的碱溶液中，由此产生碱洗的纤维素
生物质固体和碱性水流出物，其中所述合计的酸性水流出物和碱性水
流出物是大约3份-大约0.5份，相对于大约1份的包含有害物质的纤
维素生物质固体(干基)；
e.在第四接触区中，将所述碱洗的纤维素生物质固体引入pH最大
为8的水溶液中，由此产生第二水洗的纤维素生物质固体，其具有与
包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质含
量；
f.在第五接触区中，使气体和/或有机溶剂通过所述第二水洗的纤
维素生物质固体，由此产生预处理的纤维素生物质固体(其具有与第
二水洗的纤维素生物质固体相比减少的水含量)和分离的含水流出物；
g.将该分离的含水流出物再循环到第二接触区和/或第四接触区，
来形成至少一部分的水溶液；和
h.将至少一部分的所述处理的纤维素生物质固体转移到消解和/
或反应区。
在另一实施方案中，碱洗和随后的水洗可以在酸洗步骤之前进行。
参考图4，在本发明方法400的一种实施方案中，在第1接触区(1A
接触区)410中，在0℃-60℃温度范围内，将包含有害物质的纤维素生
物质固体402引入pH大于9的碱溶液404中(“碱洗步骤”)，由此产
生碱洗的纤维素生物质固体416和碱性水流出物406，其中所述碱性
水流出物包含初始存在于湿生物质供料中的水，并且补充水小于湿生
物质供料中存在的水的25％。该碱溶液中的碱含量优选小于碱溶液的
10％。
在第2接触区(2A接触区)420中，将碱洗的纤维素生物质固体416
引入pH最大为8的水溶液434中(“除碱水冲洗步骤”)，由此产生水
洗的纤维素生物质固体421，其具有相比于包含有害物质的纤维素生
物质固体至少部分减少的有害物质含量例如氯和磷。将水溶液434提
供到生物质。
在1’接触区(或1B接触区)425中，在0℃-60℃温度范围内，将
第一水洗的生物质421引入pH最大为4的酸性溶液405中(“酸洗步
骤”)，由此产生酸洗的纤维素生物质固体423和碱性水流出物496。
任选地，该酸性水流出物496和碱性水流出物406可以合并来中和废
物流出物499。该酸性溶液中的酸含量优选小于酸性溶液的10wt％。
在2’接触区(或者2B接触区)427中，将酸洗的纤维素生物质固
体423引入pH至少5的水溶液436中(“除酸水冲洗步骤”)，由此产
生第二水洗的纤维素生物质固体429，其具有相比于包含有害物质的
纤维素生物质固体至少部分的减少的金属物质含量和阴离子含量例如
锰和氯。将水溶液436提供到生物质。
优选该金属物质含量减少了至少75％，至少80％％，至少85％，至
少90％％，至少95％，甚至至少98％或者基本上完全。更具体地，非水
溶性金属例如锰减少了至少20％，至少30％，至少35％，至少40％，至
少50％，至少60％，至少70％，至少75％，至少80％，至少90％，至少
95％，或者基本上完全。优选该阴离子含量例如氯也减少了至少80％，
90％，95％，98％，99％或者基本上完全。术语“基本上完全”表示物质
在检测限度内或者在统计学意义上或者在测量误差内被完全除去。
然后，在第三接触区430中，使气体和/或有机溶剂434通过所述
第二水洗的纤维素生物质固体429，优选向下或者水平(“水置换步
骤”)，由此产生预处理的纤维素生物质固体436(其与水洗的纤维素
生物质固体相比具有减少的水含量)和分离的含水流出物432。在该方
法中，水含量减少了至少5体积％，优选至少25体积％，更优选至少
50体积％，基于该水洗的纤维素生物质固体429的液体成分。
至少一部分的分离的含水流出物432经由再循环管道再循环到2’
接触区(或者2B接触区)，来形成至少一部分的水溶液。将预处理的纤
维素生物质436提供到消解/反应区(“水热催化反应区”)450，其可
以具有一个或多个单元，其在至少一个单元中含有水热加氢催化催化
剂(其能够在氢454存在下活化分子氢来产生含有氧化烃和水的中间
氧化产物流456)。水可以在水分离区460中，从热催化区中所产生的
氧化烃流456中除去，并且经由462再循环来形成至少一部分的水溶
液435，其可以再循环到除酸水冲洗步骤或者除碱水冲洗步骤任一或
二者。至少一部分的氧化烃流466可以在转化区(图中未示出)转化成
包含烃和水的烃产物流；并且至少一部分的该水可以分离和再循环
482到第二接触区420或者427(2A和/或2B)，来形成至少一部分的水
溶液。水可以通过常规方法与烃或者与氧化烃流分离，包括液体/液体
分离，滗析或者闪蒸。
在这样的实施方案中，提供一种从包含有害物质的纤维素生物质
固体中选择性除去至少一部分的有害金属和它们的阴离子(“有害物
质”)的方法，包括：
a.提供包含有害物质的纤维素生物质固体；
b.在第一接触区中，在0℃-60℃温度范围内，将所述包含有害物
质的纤维素生物质固体引入pH大于9的碱溶液中，由此产生碱洗的纤
维素生物质固体和碱性水流出物，
c.在第二接触区中，将所述碱洗的纤维素生物质固体引入pH最大
为8的水溶液中，由此产生第一水洗的纤维素生物质固体，其具有与
包含有害物质的纤维素生物质固体相比至少部分减少的有害物质含
量；
d.在第三接触区中，在0℃-60℃温度范围内，将所述第一水洗的
纤维素生物质固体引入pH最大为4的酸性溶液中，由此产生酸洗的纤
维素生物质固体和酸性水流出物，其中所述合计的酸性水流出物和碱
性水流出物是大约3份-大约0.5份，相对于大约1份的包含有害物质
的纤维素生物质固体(干基)；
e.在第四接触区中，将所述酸洗的纤维素生物质固体引入pH为至
少5的水溶液中，由此产生第二水洗的纤维素生物质固体，其具有相
比于包含有害物质的纤维素生物质固体至少部分减少的有害物质含
量；
f.在第五接触区中，使气体和/或有机溶剂通过所述第二水洗的纤
维素生物质固体，由此产生预处理的纤维素生物质固体(其具有相比
于第二水洗的纤维素生物质固体减少的水含量)和分离的含水流出物；
g.将该分离的含水流出物再循环到第二接触区和/或第四接触区，
来形成至少一部分的水溶液；和
h.将至少一部分的所述处理的纤维素生物质固体转移到消解和/
或反应区。
对于目前的生物燃料方法，新鲜水用量最小化是一个关键问题。
但是，归因于生物质填充密度差，需要最好3份或者更多的床体积的
水来典型地填充床用于清洗1份生物质。在本发明的方法中，对于清
洗1份生物质来说，有害物质是用小于5份，优选最大2.5份，更优
选最大2份，甚至最大1.5份的水除去的。优选地是对于该除去方法，
水仅仅来自于生物质中的水和该方法所产生的水。
如图1和2所示，在每个分离区中生物质固体流的流动相对于液
体流(酸性溶液和水溶液)可以是同流和/或逆流模式的，这导致了流体
的流动排列的不同组合。在该方法的一种实施方案中(如图1和2所
示)，在第一接触区中，将包含有害物质的纤维素生物质固体以逆流流
动方式提供到酸性溶液(“酸洗步骤”)，由此产生酸洗的纤维素生物
质固体和酸性水流出物，并且在第二接触区中，将酸洗的纤维素生物
质固体以逆流流动方式引入水溶液中，由此产生水洗的纤维素生物质
固体。在另一实施方案中，在第一接触区中，将该包含有害物质的纤
维素生物质固体以同流流动方式提供到酸性溶液中(“酸洗步骤”)，
由此产生酸洗的纤维素生物质固体和酸性水流出物，并且在第二接触
区中，将酸洗的纤维素生物质固体以逆流流动方式引入水溶液中，由
此产生水洗的纤维素生物质固体。在另一实施方案中，在第一接触区
中，将该包含有害物质的纤维素生物质固体以逆流流动方式提供到酸
性溶液中(“酸洗步骤”)，由此产生酸洗的纤维素生物质固体和酸性
水流出物，并且在第二接触区中，将酸洗的纤维素生物质固体以同流
流动方式引入水溶液中，由此产生水洗的纤维素生物质固体。在另一
实施方案中，在第一接触区中，将该包含有害物质的纤维素生物质固
体以同流流动方式提供到酸性溶液中(“酸洗步骤”)，由此产生酸洗
的纤维素生物质固体和酸性水流出物，并且在第二接触区中，将该酸
洗的纤维素生物质固体以同流流动方式引入水溶液中，由此产生水洗
的纤维素生物质固体。
如图3所示，在每个分离区中，固体生物质流的流动可以相对于
液体流(酸性溶液，除酸水冲洗，碱性溶液或者除碱水冲洗)是同流和/
或逆流模式的，这导致了流体流动排列的不同组合。在一种优选的实
施方案中，在第一接触区中，将该包含有害物质的纤维素生物质固体
以逆流流动方式提供到酸性溶液中(“酸洗步骤”)，由此产生酸洗的
纤维素生物质固体和酸性水流出物，并且在第二接触区中，将该酸洗
的纤维素生物质固体以逆流流动方式引入除酸水溶液中，由此产生水
洗的纤维素生物质固体，并且在第一接触区中，将该水洗的纤维素生
物质固体以逆流流动方式提供到碱溶液中(“碱洗步骤”)，由此产生
碱洗的纤维素生物质固体和碱性水流出物，并且在第二接触区中将该
碱洗的生物质固体以逆流流动方式引入除碱水溶液中，由此产生水洗
的纤维素生物质固体。
如图4所示，在每个分离区中，固体生物质流的流动可以相对于
液体流(酸性溶液，除酸水冲洗，碱性溶液或者除碱水冲洗)是同流和/
或逆流模式的，这导致了流体流动排列的不同组合。在一种优选的实
施方案中，在第一接触区中，将该包含有害物质的纤维素生物质固体
以逆流流动方式提供到碱性溶液中(“碱洗步骤”)，由此产生碱洗的
纤维素生物质固体和碱性水流出物，并且在第二接触区中将该碱洗的
纤维素生物质固体以逆流流动方式引入除碱水溶液中，由此产生水洗
的纤维素生物质固体，并且在第一接触区中将该水洗的纤维素生物质
固体以逆流流动方式提供到酸溶液中(“酸洗步骤”)，由此产生酸洗
的纤维素生物质固体和酸性水流出物，并且在第二接触区中将该酸洗
的生物质固体以逆流流动方式引入除酸水溶液中，由此产生水洗的纤
维素生物质固体。
对于水热催化反应区，该区可以具有一个或多个容器。在一种实
施方案中，在消解/反应区中，在一个或多个容器中进行处理的生物质
的水解和水热加氢催化反应。这些容器可以是消解器或者反应器或者
其组合，包括组合水热加氢催化消解单元。
在一些实施方案中，连续或者半连续地加入水热消解单元或者水
热加氢催化消解单元的木质纤维素生物质(固体)可以在加入单元之
前加压，特别是当水热(加氢催化)消解单元处于加压态时更是如此。
在将纤维素生物质固体加入水热(加氢催化)消解单元之前，将纤维素
生物质固体从大气压加压到加压态可以在一个或多个加压区中进行。
合适的加压区(其可以用于加压和将木质纤维素生物质引入加压的水
热消解单元或者水热加氢催化消解单元中)更详细地描述在共同拥有
的美国专利申请公开US20130152457和US20130152458中。本文所述
的合适的加压区可以包括例如压力容器，加压的螺杆供料器等。在一
些实施方案中，多个加压区可以串联来以逐步方式增加纤维素生物质
固体的压力。该水热催化反应区(或者消解反应区)中的消解和水热加
氢催化反应可以分别的、部分组合的或者原位进行。
在一些实施方案中，纤维素生物质固体的消解速率可以在含有消
解溶剂的液相存在下加速。在一些情况中，该液相可以保持在升高的
压力下，其当升高高于消解溶剂的正常沸点时将其保持在液态。虽然
从生产量的观点来说纤维素生物质固体在升高的温度和压力条件下更
快的消解速率可以是令人期望的，但是可溶性碳水化合物在升高的温
度下可易于降解。用于解决可溶性碳水化合物在水热消解过程中降解
的一个解决方案是在它们形成后尽快进行原位催化还原反应方法，来
将可溶性碳水化合物转化成更稳定的化合物。
在某些实施方案中，可以使用向上定向的流体流动来流化和向上
传送浆液催化剂颗粒进入加料的间隙空间中，来有效地将浆液催化剂
从纤维素生物质固体加料的底部向顶部分配，以将足够的催化剂分配
到消解纤维素生物质固体中。使用流体流动以这样的方式来将浆液催
化剂分配到纤维素生物质固体内的合适的技术描述在共有的美国公开
专利申请US20140005445和US20140005444中。除了影响浆液催化剂
的分配之外，向上定向的流体流动可促使纤维素生物质固体膨胀和不
利于重力引起的压实(其是在它们的添加和消解过程中发生的，特别是
在进行消解方法和它们的结构完整性降低时更是如此)。在水热消解过
程中将分子氢有效分配到纤维素生物质固体内的方法进一步描述在共
有的美国公开专利申请US20140174433和US20140174432中。
在另一实施方案中，该水热加氢催化消解单元可以如共同待决的
美国公开专利申请No.US20140117276所公开那样配置。在消解区中，
尺寸减小的生物质与消解溶剂接触，在这里发生消解反应。消解溶剂
必须有效地消解木质素。
在一些实施方案中，在水热加氢催化反应区中所产生的至少一部
分的氧化烃在该方法和系统中再循环至至少部分从原位产生的溶剂，
其被用于生物质消解方法中。此外，通过控制碳水化合物在水热加氢
催化反应(例如氢解方法)中的降解，氢化反应可以与氢解反应一起在
大约150℃-300℃的温度下进行。结果，可以任选地避免分别的氢化
反应区，并且可以增加供给到所述方法的生物质给料的燃料形成潜力。
此外，有利地是可以使用原位产生的溶剂作为第三接触区30，330或
者430中的有机溶剂。在图2所示的一种实施方案中，将至少一部分
的有机组分分离和再循环34到第三接触区作为用于水置换区30的有
机溶剂。对于图3和图4，通过分别再循环有机组分到334或者434，
也可以进行类似的再循环。这种再循环节约了提供溶剂来促进生物质
在水热催化反应区50，350或者450中的消解中的成本。
在不同的实施方案中，流体相消解介质(在其中在水热加氢催化反
应区中进行水热消解和催化还原反应)可以包含有机溶剂和水。虽然任
何有机溶剂(其与水是至少部分可混溶的)可以用作消解溶剂，但是特
别有利的有机溶剂是以下那些，其可以直接转化成燃料共混物和其他
材料，而无需与纤维素生物质固体所产生的醇组分分离。即，特别有
利的有机溶剂是以下那些，其可以在下游加工反应过程中与醇组分一
起共同加工成燃料共混物和其他材料。就此而言，合适的有机溶剂可
以包括例如乙醇，乙二醇，丙二醇，甘油，酚类物质及其任何组合。
原位产生的有机溶剂在这方面是特别令人期望的。
在一些实施方案中，流体相消解介质可以包含大约1％水至大约
99％水。虽然更高百分比的水从环境观点来说可以是更有利的，但是更
大量的有机溶剂可以更有效地促进水热消解，这归因于有机溶剂更大
的溶解碳水化合物和促进可溶性碳水化合物催化还原的倾向。在一些
实施方案中，该流体相消解介质可以包含大约90重量％或者更低的水。
在其他实施方案中，该流体相消解介质可以包含大约80重量％或者更
低的水，或者大约70重量％或者更低的水，或者大约60重量％或者更
低的水，或者大约50重量％或者更低的水，或者大约40重量％或者更
低的水，或者大约30重量％或者更低的水，或者大约20重量％或者更
低的水，或者大约10重量％或者更低的水，或者大约5重量％或者更低
的水。
在一些实施方案中，催化剂(能够活化分子氢水热加氢催化催化
剂，其能够活化分子氢(例如氢解催化剂)和进行催化还原反应)可以包
含金属例如诸如Cr，Mo，W，Re，Mn，Cu，Cd，Fe，Co，Ni，Pt，Pd，
Rh，Ru，Ir，Os及合金或者其任意组合，其是单独的或者具有促进剂
例如Au，Ag，Cr，Zn，Mn，Sn，Bi，B，O及合金或者其任意组合。在
一些实施方案中，该催化剂和促进剂可以允许氢化和氢解反应同时或
者彼此连续来发生。在一些实施方案中，这样的催化剂还可以包含碳
质焦化聚合物催化剂，其含有过渡金属(例如Cr，Mo，W，Re，Mn，Cu
和Cd)或者第VIII族金属(例如Fe，Co，Ni，Pt，Pd，Rh，Ru，Ir和
Os)。在一些实施方案中，前述催化剂可以与碱土金属氧化物相组合或
者粘附到催化活性载体上。在一些或者其他实施方案中，该催化剂可
以沉积到催化剂载体上，载体本身可以不是催化活性的。
在一些实施方案中，该水热加氢催化催化剂可以包含浆液催化剂。
在一些实施方案中，该浆液催化剂可以包含毒物耐受性催化剂。作为
本文使用的，术语“毒物耐受性催化剂”指的是这样的催化剂，其能
够活化分子氢，而无需由于至少约12小时的连续操作导致的低催化活
性再生或者置换。当反应来源于纤维素生物质固体(其尚未从其中除去
催化剂毒物)的可溶性碳水化合物时，使用毒物耐受性催化剂可以是特
别令人期望的。非毒物耐受性催化剂也可以用于实现类似结果，但是
它们可需要比毒物耐受性催化剂更频繁地再生或者置换。
在一些实施方案中，合适的毒物耐受性催化剂可以包括例如硫化
催化剂。在一些或者其他实施方案中，氮化催化剂可以用作毒物耐受
性催化剂。适于活化分子氢的硫化催化剂和适于与这样的催化剂一起
使用的缓冲剂描述在共有美国专利申请公开US20120317872，
US20130109896，US20120317873和US20140166221中。硫化可以通过
用硫化氢或者可选择的硫化剂来处理催化剂而进行，任选当催化剂置
于固体载体上时。在更具体的实施方案中，该毒物耐受性催化剂可以
包含(a)硫和(b)Mo或者W和(c)Co和/或Ni或者其混合物。pH缓冲剂
可以是合适的无机盐，特别是碱性盐例如诸如氢氧化钾，氢氧化钠和
碳酸钾或者氨。在其他实施方案中，含有Pt或者Pd的催化剂也可以
是用于本文所述的技术的有效的毒物耐受性催化剂。当原位介导催化
还原反应方法时，硫化催化剂可特别良好地适于形成包含主要部分的
二醇(例如C2-C6二醇)的反应产物，而不产生过量的相应的单羟基醇。
虽然毒物耐受性催化剂，特别是硫化催化剂，可以良好地适于由可溶
性碳水化合物来形成二醇，但是公认的是其他类型的催化剂(其可以不
必需是毒物耐受性)也可以用于在可选择的实施方案中实现类似结果。
作为本领域技术人员将认可的，可以改变不同的反应参数(例如温度，
压力，催化剂组成，其他组分的引入等)来促进期望的反应产物的形成。
考虑本发明的益处，本领域技术人员将能够改变不同的反应参数来改
变由具体催化剂和反应物组所获得的产物分布。
在一些实施方案中，适用于本文所述的方法的浆液催化剂可以通
过将浆液催化剂分散到流体相中，并且向其中加入硫化剂来硫化。合
适的硫化剂可以包括例如有机亚砜(例如二甲基亚砜)，硫化氢，硫化
氢的盐(例如NaSH)等。在一些实施方案中，该浆液催化剂可以在硫化
后在流体相中浓缩，并且该浓缩的浆液然后可以使用流体流动分配到
纤维素生物质固体中。用于催化剂硫化的示例性技术(其可以与本文所
述的方法一起使用)描述在美国专利申请公开US20100236988中。
在不同的实施方案中，与本文所述方法一起使用的浆液催化剂的
粒度可以是大约250微米或者更低。在一些实施方案中，浆液催化剂
的粒度可以是大约100微米或者更低，或者大约10微米或者更低。在
一些实施方案中，浆液催化剂的最小粒度可以是大约1微米。在一些
实施方案中，浆液催化剂可以包含本文所述方法中的催化剂细料。
不是特别毒物耐受性的催化剂也可以与本文所述的技术一起使
用。这样的催化剂可以包括例如Ru，Pt，Pd或者其化合物，其位于固
体载体上，例如诸如在二氧化钛上的Ru或者在碳上的Ru。虽然这样
的催化剂可以不具有特别的毒物耐受性，但是它们可以是可再生的，
例如通过将催化剂在升高的温度下曝露于水来再生，其可以处于次临
界状态或者超临界状态。
在一些实施方案中，与本文所述的方法一起使用的催化剂可以运
行来产生分子氢。例如在一些实施方案中，可以使用适于水相重整的
催化剂(即，APR催化剂)。合适的APR催化剂可以包括例如这样的催
化剂，其包含Pt，Pd，Ru，Ni，Co或者其他第VIII族金属，其用Re，
Mo，Sn或者其他金属合金化或者改性，例如描述在美国专利公开
US20080300435中。
在一些实施方案中，由该纤维素生物质固体形成的醇组分可以进
一步重整成生物燃料。将醇组分重整成生物燃料或者其他材料可以包
含任何组合和次序的另外的氢解反应和/或氢化反应，缩合反应，异构
化反应，低聚反应，加氢处理反应，烷基化反应，脱水反应，脱硫反
应等。该随后的转化反应可以是催化或非催化的。在一些实施方案中，
下游转化的初始运行可以包括缩合反应，经常在缩合催化剂存在下进
行，在其中醇组分或者衍生自其的产物与另一分子缩合来形成更高分
子量的化合物的。作为本文使用的，术语“缩合反应”指的是化学转
换，在其中两个或者更多个分子彼此偶合，来形成在更高分子量化合
物中的碳-碳键，这通常伴随着小分子例如水或醇的损失。一种示例性
缩合反应是醇醛缩合反应，其将是本领域技术人员熟知的。下面提供
关于适于缩合反应和适于促进缩合反应的催化剂的另外的公开内容。
在一些实施方案中，本文所述的方法可以进一步包含在醇组分或
者衍生自其的产物上进行缩合反应。在不同的实施方案中，该缩合反
应可以在大约5℃-大约500℃的温度进行。该缩合反应可以在冷凝相
(例如液相)或者在气相中进行。对于在气相中进行的缩合反应，该温
度可以是大约75℃-大约500℃，或者大约125℃-大约450℃。对于在
冷凝相中进行的缩合反应，该温度可以是大约5℃-大约475℃，或者
大约15℃-大约300℃，或者大约20℃-大约250℃。
每个反应器容器优选包括入口和出口(其用于从容器或者反应器
除去产物流)。在一些实施方案中，容器(在其中发生至少一些消解)
可以包括另外的出口，来允许除去反应物流的一部分。在一些实施方
案中，容器(在其中发生至少一些消解)可以包括另外的入口，用于另
外的溶剂或添加剂。
在不同的实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物
可以包含≥C4烃。在一些或其他实施方案中，通过缩合反应产生的更高
分子量的化合物可以包含≥C6烃。在一些实施方案中，通过缩合反应产
生的更高分子量的化合物可以包含C4-C30烃。在一些实施方案中，通
过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包含C6-C30烃。在仍然的
其他实施方案中，通过缩合反应产生的更高分子量的化合物可以包含
C4-C24烃，或者C6-C24烃，或者C4-C18烃，或者C6-C18烃，或者C4-C12烃，
或者C6-C12烃。作为本文使用的，术语“烃”指的是含有碳和氢二者
的化合物，不论是否会存在着其他元素。因此，杂原子取代的化合物
在此也用术语“烃”来描述。
通过缩合反应产生的更高分子量的化合物的具体组成可以取决于
用于催化还原反应和缩合反应二者的催化剂和温度，以及其他参数例
如压力而变化。
在一些实施方案中，单个催化剂可以介导醇组分转化成适于进行
缩合反应的形式，以及介导该缩合反应本身。在其他实施方案中，第
一催化剂可以用于介导醇组分转化成适于进行缩合反应的形式，和第
二催化剂可以用于介导缩合反应。除非另有规定，否则要理解本文提
及缩合反应和缩合催化剂指的是缩合方法的任一类型。下面给出合适
的缩合催化剂的另外的公开内容。
在一些实施方案中，单个催化剂可以用于经由缩合反应形成更高
分子量的化合物。不受限于任何理论或机理，据信这样的催化剂可以
介导醇组分的初始脱氢，随后是脱氢的醇组分的缩合反应。沸石催化
剂是一种类型的催化剂，其适于将醇以这样的方式直接转化成缩合产
物。在这方面，一种特别合适的沸石催化剂可以是ZSM-5，虽然其他
沸石催化剂也可以是合适的。
在一些实施方案中，两种催化剂可以用于经由缩合反应形成更高
分子量化合物。不受限于任何理论或者机理，据信第一催化剂可以介
导醇组分的初始脱氢，和第二催化剂可以介导脱氢的醇组分的缩合反
应。如前面讨论的单个催化剂实施方案那样，在一些实施方案中，沸
石催化剂可以用作第一催化剂或者第二催化剂。同样，在这方面一种
特别合适的沸石催化剂可以是ZSM-5，虽然其他沸石催化剂也可以是
合适的。
不同的催化方法可以用于通过缩合反应来形成更高分子量的化合
物。在一些实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可以包含碱性位
点，或者酸性位点和碱性位点二者。包含酸性位点和碱性位点二者的
催化剂将在此被称作多功能催化剂。在一些或者其他实施方案中，用
于介导缩合反应的催化剂可以包含一种或多种金属原子。如果需要，
任何缩合催化剂也可以任选置于固体载体上。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包含碱性催化剂，其包含Li，
Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Ca，Sr，Si，Ba，Al，Zn，Ce，La，Y，Sc，
Y，Zr，Ti，水滑石，锌-铝酸盐，磷酸盐，碱处理的铝硅酸盐沸石，
碱性树脂，碱性氮化物，合金或者其任意组合。在一些实施方案中，
该碱性催化剂还可以包含Ti，Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，
Al，Ga，In，Co，Ni，Si，Cu，Zn，Sn，Cd，Mg，P，Fe的氧化物或
者其任意组合。在一些实施方案中，该碱性催化剂可以包含混合氧化
物碱性催化剂。合适的混合氧化物碱性催化剂可以包含例如
Si--Mg--O，Mg--Ti--O，Y--Mg--O，Y--Zr--O，Ti--Zr--O，Ce--Zr--O，
Ce--Mg--O，Ca--Zr--O，La--Zr--O，B--Zr--O，La--Ti--O，B--Ti--O
及其任意组合。在一些实施方案中，该缩合催化剂可以进一步包括金
属或者包含金属的合金，例如诸如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，
Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Bi，Pb，
Os，合金及其组合。当进行脱氢反应来与缩合反应相配合时，将金属
用于缩合催化剂可以是令人期望的。碱性树脂可以包括表现出碱性官
能度的树脂。该碱性催化剂可以是自支撑的或者粘附到这样的载体上，
其含有材料例如诸如碳，二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧
化钒，氧化铈，氮化物，氮化硼，杂多酸，合金及其混合物。
在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含水滑石材料，其衍生
自MgO和Al2O3的组合。在一些实施方案中，该缩合催化剂可以包含锌
铝酸盐尖晶石，其是由ZnO和Al2O3的组合形成的。在仍然的其他实施
方案中，该缩合催化剂可以包含ZnO，Al2O3和CuO的组合。这些材料
的每种还可以包含另外的金属或者合金，包括更通常在上面用于碱性
缩合催化剂所提及的那些。在一种更具体的实施方案中，另外的金属
或者合金可以包含第10族金属例如Pd，Pt或者其任意组合。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包含碱性催化剂，其包含金
属氧化物，其含有例如Cu，Ni，Zn，V，Zr或者其任意混合物。在一
些或其他实施方案中，缩合催化剂可以包含锌铝酸盐，其含有例如Pt，
Pd，Cu，Ni或者其任意混合物。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包含具有酸性官能度和碱性
官能度二者的多功能催化剂。这样的缩合催化剂可以包含水滑石，锌-
铝酸盐，磷酸盐，Li，Na，K，Cs，B，Rb，Mg，Si，Ca，Sr，Ba，Al，
Ce，La，Sc，Y，Zr，Ti，Zn，Cr或者其任意组合。在另一实施方案
中，该多功能催化剂还可以包括选自下面的一种或多种的氧化物：Ti，
Zr，V，Nb，Ta，Mo，Cr，W，Mn，Re，Al，Ga，In，Fe，Co，Ir，Ni，
Si，Cu，Zn，Sn，Cd，P及其任意组合。在一些实施方案中，该多功
能催化剂可以包括金属例如诸如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，Fe，Co，Ru，
Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，Sn，Os，合金
或者其组合。该碱性催化剂可以是自支撑的或者粘附到载体上，该载
体含有材料例如诸如碳，二氧化硅，氧化铝，氧化锆，二氧化钛，氧
化钒，氧化铈，氮化物，氮化硼，杂多酸，合金及其其混合物。
在一些实施方案中，缩合催化剂可以包含含有Pd，Pt，Cu或者
Ni的金属氧化物。在仍然的其他实施方案中，该缩合催化剂可以包含
铝酸盐或者锆金属氧化物，其含有Mg和Cu，Pt，Pd或者Ni。在仍然
的其他实施方案中，多功能催化剂可以包含羟磷灰石(HAP)和相组合的
一种或多种以上金属。
在一些实施方案中，缩合催化剂还可以包括沸石和其他微孔载体，
其包含第IA族化合物，例如Li，Na，K，Cs和Rb。优选该第IA族材
料的存在量可以小于中和载体的酸性所需的量。金属官能也可以通过
加入第VIIIB族金属或者Cu，Ga，In，Zn或者Sn来提供。在一些实
施方案中，缩合催化剂可以衍生自MgO和Al2O3的组合，来形成水滑石
材料。另一缩合催化剂可以包含MgO和ZrO2的组合，或者ZnO和Al2O3的组合。这些材料的每种还可以包含通过铜或者第VIIIB族金属例如
Ni，Pd，Pt或者前述的组合所提供的另外的金属官能。
通过缩合催化剂介导的缩合反应可以在任何合适设计的反应器中
进行，包括连续流动，批次，半批次或者多系统反应器，而不限制设
计，尺寸，几何形状，流动速率等。该反应器系统还可以使用流化催
化床系统，摇摆床系统，固定床系统，移动床系统或者上述的组合。
在一些实施方案中，双相(例如液体-液体)和三相(例如液体-液体-固
体)反应器可以用于进行该缩合反应。
在一些实施方案中，酸催化剂可以用于任选脱水至少一部分的反
应产物。用于脱水反应的合适的酸催化剂可以包括但不限于无机酸(例
如HCl，H2SO4)，固体酸(例如沸石，离子交换树脂)和酸盐(例如LaCl3)。
另外的酸催化剂可以包括但不限于沸石，碳化物，氮化物，氧化锆，
氧化铝，二氧化硅，铝硅酸盐，磷酸盐，钛氧化物，锌氧化物，钒氧
化物，镧氧化物，钇氧化物，钪氧化物，镁氧化物，铈氧化物，钡氧
化物，钙氧化物，氢氧化物，杂多酸，无机酸，酸改性的树脂，碱改
性的树脂及其任意组合。在一些实施方案中，脱水催化剂还可以包括
改性剂。合适的改性剂可以包括例如La，Y，Sc，P，B，Bi，Li，Na，
K，Rb，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba及其任意组合。该改性剂可以特别用于
进行所关注的氢化/脱氢反应和脱水反应。在一些实施方案中，脱水催
化剂还可以包括金属。合适的金属可以包括例如Cu，Ag，Au，Pt，Ni，
Fe，Co，Ru，Zn，Cd，Ga，In，Rh，Pd，Ir，Re，Mn，Cr，Mo，W，
Sn，Os，合金及其任意组合。该脱水催化剂可以是自支撑的，负载在
惰性载体或者树脂上，或者它可以溶解在流体中。
在进行缩合反应之前，不同的操作可以任选在醇组分上进行。另
外，不同的操作可以任选在含有醇组分的流体相上进行，由此进一步
将该醇组分转化或者将醇组分置于更适于参与缩合反应的形式。这些
任选的操作现在在下面更详细地描述。
如上所述，当消解纤维素生物质固体时，可以存在一个或多个液
相。特别是当纤维素生物质固体连续或者半连续供给到水热(加氢催化)
消解单元时，纤维素生物质固体的消解可以在该水热消解碱单元中产
生多个液相。这些液相可以是彼此不混溶的，或者它们可以是至少部
分彼此混溶的。在一些实施方案中，该一个或多个液相可以包括酚类
物质液相(其包含木质素或者由其形成的产物)，含水相(其包含醇组
分)，轻质有机相或者其任意组合。由纤维素生物质固体生产的醇组分
可以在一个或多个液相之间分配，或者该醇组分可以基本上位于单个
液相中。例如该由纤维素生物质固体生产的醇组分可以主要位于含水
相(例如含水相消解溶剂)中，虽然少量醇组分可以分配到酚类物质液
相或者轻质有机相。在不同的实施方案中，浆液催化剂可以在酚类物
质液相形成时聚集在其中，由此使得浆液催化剂以上述方式返回纤维
素生物质固体变得复杂。下文描述当发生了过量的催化剂聚集在酚类
物质液相时，用于将浆液催化剂颗粒分配到纤维素生物质固体中的可
选择的构造。
浆液催化剂在酚类物质液相中的聚集在一些实施方案中可以通过
如下来解决：将这个相和其中聚集的浆液催化剂传送到相同的位置，
这里流体相消解介质与纤维素生物质固体接触。流体相消解介质和酚
类物质液相可以一起或分别传送到纤维素生物质固体。因此，流体相
消解介质和/或酚类物质液相可以将浆液催化剂有目的返回纤维素生
物质固体，使得可以发生可溶性碳水化合物的持续稳定化。在一些实
施方案中，酚类物质液相中至少一部分的木质素可以在酚类物质液相
传送来重新分配浆液催化剂之前或同时进行解聚。酚类物质液相中木
质素的至少部分解聚可以降低这个相的粘度和使得它更容易传送。木
质素解聚可以通过水解木质素(例如用碱)来化学进行或者通过将木质
素在分子氢和浆液催化剂存在下加热到至少大约250℃的温度来热进
行。关于木质素解聚和使用粘度监控作为加工控制手段的进一步的细
节描述在共有的美国公开专利申请US20140117275中。
在由纤维素生物质固体形成醇组分之后，至少一部分的醇组分可
以与纤维素生物质固体分离，并且通过在其上进行缩合反应来进一步
加工，如上所述。在不同液相之间分配的醇组分的加工可以通过彼此
分离的相，或者通过混合在一起的液相来进行。例如在一些实施方案
中，流体相消解介质中的醇组分可以与轻质有机相分别来加工。在其
他实施方案中，该轻质有机相可以与流体相消解介质同时加工。
任选的，如果需要，该含有醇组分的流体相消解介质可以在纤维
素生物质固体外部进行第二催化还原反应，例如来增加转化成醇组分
的可溶性碳水化合物的量和/或进一步降低所形成的醇组分的氧化度。
例如在一些实施方案中，二醇或者更高级的氧化醇可以通过进行第二
催化还原反应来转化成单羟基醇。在单羟基醇还是在二醇上进行缩合
反应可以基于许多因素来选择，如下面更详细讨论的，并且每个方案
可以具有具体的优点。
在一些实施方案中，纤维素生物质固体所产生的二醇可以供给到
缩合催化剂。虽然二醇当与缩合催化剂，特别是与沸石催化剂，一起
使用时易于结焦，但是本发明人已经发现在更高分子量的化合物生产
中，结焦度是可控的。由纤维素生物质固体来生产二醇和将该二醇供
给到缩合催化剂的方案描述在共有的美国公开专利申请
US20140121420中。
在一些实施方案中，由纤维素生物质固体形成的酚类物质液相可
以进一步加工。酚类物质液相的加工可以促进进行催化还原反应来稳
定可溶性碳水化合物。另外，酚类物质液相的进一步加工可以与经干
燥的二醇或者经干燥的单羟基醇(用于供给到缩合催化剂)的生产相结
合。此外，酚类物质液相的进一步加工可以由纤维素生物质固体中存
在的木质素的降解而产生甲醇和酚类物质化合物，由此增加可以转换
成有用材料的纤维素生物质固体的总重量百分比。最后，酚类物质液
相的进一步加工可以改进浆液催化剂的寿命。
在第三接触区中，这些液相或者流体相可以在预处理步骤中除去
水用作有机溶剂且因此可用于进一步的加工。
用于加工纤维素生物质固体所产生的酚类物质液相的不同的技术
描述在共有的美国公开专利申请US20140121419，US20140117277和
US20140121418中。如其中所述的，在一些实施方案中，可以降低酚
类物质液相的粘度来促进酚类物质液相的传送或者处置。如其中进一
步所述的，酚类物质液相的减粘可以通过化学水解木质素和/或在聚集
的浆液催化剂存在下，在分子氢存在下加热酚类物质液相(即，加氢处
理)来解聚其中存在的至少一部分木质素来进行。酚类物质液相的减粘
可以在酚类物质液相与存在的一个或多个其他液相分离之前或之后进
行，并且热减粘可以与用于由纤维素生物质固体生产醇组分的反应或
者一系列反应相组合。此外，在酚类物质液相减粘后，可以从其中除
去浆液催化剂。该催化剂然后可以再生，返回纤维素生物质固体，或
者其任意组合。
在一些实施方案中，可以进行加热该纤维素生物质固体和流体相
消解介质来形成可溶性碳水化合物和酚类物质液相，同时该纤维素生
物质固体处于加压态。作为本文使用的，术语“加压态”指的是大于
大气压(1bar)的压力。加热处于加压态的流体相消解介质可以允许超
过消解溶剂的正常沸点，由此使得水热消解速率相对于低温消解方法
增加。在一些实施方案中，加热纤维素生物质固体和流体相消解介质
可以在至少大约30bar的压力进行。在一些实施方案中，加热该纤维
素生物质固体和该流体相消解介质可以在至少大约60bar的压力，或
者至少大约90bar的压力进行。在一些实施方案中，加热该纤维素生
物质固体和该流体相消解介质可以在大约30bar至大约430bar的压力
进行。在一些实施方案中，加热该纤维素生物质固体和该流体相消解
介质可以在大约50bar至大约330bar的压力，或者大约70bar至大约
130bar的压力，或者大约30bar至大约130bar的压力进行。
为了促进更好地理解本发明，给出了优选实施方案的以下实施例。
下面的实施例绝不应当解读为限制或者限定本发明的范围。
示例性实施例
实施例1：通过强酸除去金属
将75.1g的1.0wt％硫酸的去离子水溶液与10.0g的南方松木片
(标称尺寸5mmx4mmx3mm，和39％含水量)通过在Teflon封口的罐子
中在室温纵向摇动一整夜来进行接触。将液体经由在使用Whatman
GF/F纸的滤液漏斗中过滤来分离，并且经由感应耦合等离子体原子光
谱法来分析金属。
将未处理的木材的分别的样品燃烧，并且通过原子光谱法来分析
溶解在浓硫酸中的残留的金属和灰分。
结果显示经由1％酸处理除去了11-ppm硅，35ppm磷，61ppm锰，
209ppm镁，12ppm铝，3.6ppm铁，530ppm钾，135ppm钠和811ppm钙。
这对应于在分析误差内完全除去了金属，除了锰，其仅仅显示除去了
未处理的木材样品中估计量的67％。
实施例2：通过弱酸除去金属
使用1.5重量％的乙酸的去离子水溶液作为处理溶液来重复实施
例1。将49.2g的这种溶液与7.31g的未处理的南方松木片接触，同
样在室温摇动一整夜。将液体滤出物通过原子光谱法分析显示经由1％
酸处理除去了13ppm硅，34ppm锰，135ppm镁，323ppm钾，61ppm钠
和457ppm钙。所除去的量对应于存在于初始未处理的木材样品中所估
计的金属量的35-100％。还除去了氯，这是通过处理流出物中所存在
的至多10ppm氯来指示的。
这些结果显示了木材中所存在的金属和氯化物可以通过与稀硫酸
或者羧酸(乙酸)接触来除去。经由使用强酸而改进了金属的除去(硫酸
vs羧酸)。
实施例3和4：通过去离子水除去金属
实施例3，将100g的0.05wt％硫酸的去离子水溶液与20.0g的南
方松木片(39％含水量)通过在具有Teflon螺口帽的罐子中在室温纵向
摇动一整夜来进行接触。将过滤的上清液经由原子光谱法分析显示了
57ppm锰，213ppm镁，467ppm钾和860ppm钙，这对应于完全除去了
全部金属，除了锰，对其来说显示了63％的除去率。
实施例4，仅仅以去离子水作为处理剂，在测量误差内完全除去
了钾和钠，同时锰的除去是可忽略的，并且镁和钙的除去仅仅是未处
理的木材中存在的12-13％。
这些结果显示了甚至少量(0.05wt％)的酸也有效地明显改进了预
处理中的金属除去，特别是对于已知的形成多价阳离子的金属来说更
是如此。
实施例5和6：反复接触
实施例5，将来自实施例3的木材与新鲜0.05wt％硫酸溶液继续再
两次接触，随后通过过滤来除去。当与第一循环合计时，所除去的锰
的量现在显示相对于对未处理的木材样品所分析的量来说为完全除
去。实施例6使得来自实施例5的木材与去离子水进行再两次的接触
循环。在全部三个循环中合计的钙和镁除去率对应于总量的仅仅
29-30％，而锰除去率保持为可忽略的。
这些实施例证实了与新鲜处理液体反复接触来克服平衡的价值，
和在除去金属(其可以在溶液中形成多价阳离子)中低水平酸度的益
处。
实施例7-9：酸性溶液清洗
将标称尺寸为5mmx4mmx3mm的南方松木小片经由0.05wt％硫酸
溶液静态处理18小时。在接触后，通过真空过滤除去液体，并且分析
总有机碳。实施例7中的接触在24℃室温下进行，并且产生了0.16％
的木材中碳组分的损失，其是在除去氯化物和金属的处理过程中到液
相处理液体的。
实施例8，接触温度增加到49℃，和含碳物质到处理液体的损失
率对应于0.25％。
实施例9，接触温度增加到60℃，和来自于木材的含碳物质的损
失率是0.31％。这表明碳水化合物的损失率是非常小的。
实施例10-12：酸性溶液清洗
实施例10–12，将接触液体变为0.05wt％硫酸。来自于木材的含
碳物质的损失率相对于在中性水中所观察的那些减小。在24℃，仅仅
0.08％的碳从木材损失到液体溶液(实施例10)。在49℃，含碳物质的
损失率增加到总共0.12％(实施例11)，而在60℃，损失率增加到仅仅
0.16％(实施例12)。
再次观察到在稀酸存在下，多价金属例如镁和钙的除去率相对于
仅仅水存在下进行的除去率增加。
实施例13-15：酸性溶液清洗
将25mm内径和450mm长的玻璃色谱柱用73.0g的39％含水量研磨
的软木(Eco粉碎机型号#)填充。将70g的0.05％的H2SO4以4.1ml/min
的流速向上流动加入，可见填充了40％的床的下部，表面速度是1.1
床体积(BV)/小时。
在注入了0.35床体积的酸处理块后，立即将供料切换到去离子水
达另外2.47床体积，来推动该酸块通过所述床和继续清洗处理。
分析了流出物样品的氯化物和金属，来与所加入的木材样品中的
这些杂质的量进行比较。结果显示氯化物，钠和钾的除去率大于80％。
仅仅除去了16％的钙和21％的镁，和仅仅4％的二价金属锰。
用75.1g负载量的可选择的51％含水量的木材样品重复了实施例
13。硫酸强度增加到1.0wt％。氯化物，钾，钠，钙和镁的除去率现在
显示为100％，而二价锰的除去率是木材供料中存在的锰的71％。
用初始加入130.1g湿的67.1％含水量的木材(其已经在植物蒸锅
中预先蒸汽处理至水饱和达1小时)来重复实施例13。结果现在显示
完全除去了初始木材样品中所存在的全部测量的物质，包括二价锰。
实施例13-15证实了使用小于1床体积的硫酸处理来除去金属，
并且同时除去氯化物。金属除去率是通过将酸强度从0.05％增加到
1.0wt％来改进的，同时预先蒸汽处理来饱和木材，以改进最耐受组分，
二价金属锰的除去率。用蒸汽预饱和来消除来自于木材基质的夹带气
体可以改进与处理溶液的接触，改进杂质的除去率。
实施例16-20：酸和碱洗
在15mm或者25mm直径的玻璃色谱柱(AceGlassware)中，使用从
玻璃滴定管经由低速压缩计量泵(最大30mL/min，115VAC，来自于Cole
Parmer(WU-07115-10))供给的预处理溶液进行了一系列的生物质预处
理实验。使用来自于Isco/Teledyne的采样器500馏分收集器来收集
样品馏分。使用“RetschGrinder”型号SM100(一种旋转刀刃研磨器)
将美国东南松木研磨到大约8mmx3mmx3mm的尺寸。
供料木材的样品和处理后的木材经由燃烧分析了金属，然后将所
形成的灰分溶解在硫酸中通过等离子体发射光谱来分析。将第二样品
通过离子色谱法分析来测定木材样品中的氯化物含量。
用于生物质清洗次序的处理必需使用1％硫酸，0.5N的KOH，去离
子水和25％乙醇的去离子水溶液。
所处理的木材的床体积从已知的柱直径和所测量的木材床的长度
来测定，其经由可调节的活塞或者硅烷处理的玻璃绒塞来保持。研磨
的木材样品的填充密度是0.21-0.25干燥克数/毫升床体积。
该处理实验的结果列于表1中。
实施例16和20(这里没有使用酸)和实施例17-19的比较显示了
酸对于除去过渡金属例如锰是重要的，其被假定为离子交换到木材基
质中。在没有加入酸时，没有发生可测出的过渡金属除去。用于处理
木材的酸的量将是非常小的，并且低到使用0.14床体积的酸，随后废
物清洗来冲洗整个床的酸区。酸加入还改进了钙和镁盐的除去率。
当处理流速降低时，在类似处理条件下的钙，锰和镁的除去率增
加。这可以通过随着处理流速降低，在流出物样品中所观察的更高浓
度的滤出金属和氯化物来显示。
加入碱有效除去磷和改进氯化物的除去率，如实施例18和19所
证实的。但是，从实施例20可见金属例如锰和镁在没有酸时未能有效
除去。
酸洗和碱洗的组合在除去金属和氯化物污染物二者，加上磷方面
是最有效的。该实施例显示了经由包含本发明的处理同时除去了金属
和氯化物二者。
该酸和碱洗可以以任何次序来使用。如果确保加工步骤在酸性条
件下例如在生物质的稀酸水解中最佳运行，则使用碱洗，随后酸洗可
以是最有效的，因为它因此无需在将床中的固体加入所述方法之前，
将全部的酸性处理流体冲洗出所述床之外。另一方面，如果碱用于中
和所述方法中的酸或者用作水解剂，则使用酸洗，随后碱洗可以是最
有效的。
表1：生物质预处理实验
实施例21：溶剂干燥
向15mm内径x24英寸玻璃色谱柱中加入23英寸的研磨松木，其
含水量是52.4％，通过将样品在86℃的真空烘箱中干燥一整夜来测量。
加入了39.6g的木材。
将乙醇(小于1000ppmH2O)作为溶剂加入加液滴定管中。该溶剂使
用低流速压缩计量泵(最大30mL/min，115VAC，来自于Cole
Parmer(WU-07115-10))以0.8ml/min向上流动通过所述柱。使用来自
于Isco/Teledyne的采样器500馏分收集器来收集样品馏分。使用
“RetschGrinder”型号SM100(一种旋转刀刃研磨器)将美国东南松
木研磨到大约8mmx3mmx3mm的尺寸。
将样品以50ml馏分收集(0.48床体积[BV])，并且通过Karl
Fisher滴定分析水含量。在3.9床体积溶剂清洗结束时，累积除去的
水对应于所估计的初始加入的木材的水含量的103％。这个结果表明在
所述条件下，经由使用乙醇作为溶剂，实际上完全除去了水。通过乙
醇干燥的结果显示在表2中。表2还显示了经由乙醇处理除去了另外
的杂质。除了磷之外，除去了一些氯化物和金属盐，如对早期样品所
预期的那样(这里洗提了大量的水)。因此，它可有益于溶剂干燥，特
别是如果该溶剂是原位产生的溶剂(其还可以进一步加工成产物)。
表2：木片的乙醇干燥
Ca
Cl
Fe
K
Mg
Mn
P
S
Sx
BV
％H2O
g-H2O
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(ppm)
(wt％)
1
0.48
25.4％
10.922
1.69
＜1.0
3.3
1.46
＜1.0
0.16
＜1.0
＜0.001
2
0.97
13.4％
5.762
10.35
16.37
2.92
45.7
24.92
0.44
15.16
0.001
3
1.45
6.4％
2.752
2.11
＜1.0
3.06
5.53
＜1.0
＜1.0
2.05
＜0.001
4
1.94
2.6％
1.1008
1.75
＜1.0
3.25
55.96
＜1.0
＜1.0
40.99
0.004
5
2.42
1.1％
0.4558
3.3
＜1.0
3.72
14.16
6.31
＜1.0
9.72
0.002
6
2.91
0.7％
0.2795
1.56
＜1.0
3.03
＜1.0
＜1.0
＜1.0
0.69
＜0.001
7
3.39
0.4％
0.1806
2.61
＜1.0
3.24
18.26
2.23
＜1.0
11.92
0.001
8
3.88
0.1％
0.0559
3.32
＜1.0
3.53
＜1.0
＜1.0
＜1.0
1.63
＜0.001
排出
0.58
0.0％
0.0043
1.71
＜1.0
3.08
＜1.0
＜1.0
＜1.0
0.7
＜0.001
21.5129
2.77
＜1.0
2.98
＜1.0
＜1.0
＜1.0
＜1.0
＜0.001
实施例22：气体置换
将15mm玻璃色谱柱用研磨木材填充到22.5英寸的床长度。将该
柱进行1％硫酸，水和0.5N碱洗，随后最后水冲洗。将大约60ml的最
终含水相在处理次序结束时从床中排出，其代表了59％的总床体积。
这个实施例代表了将间隙液体从水-湿床中排出，来除去用于将酸
或者碱洗推动通过所述床的大部分(大于50％)液体。所排出的水可以
重新用于随后的清洗步骤。